Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Алюминий
Определяемые объекты - Анализ на элементы
Индекс материала
Алюминий
Страница 2
Страница 3
Страница 4
Страница 5
Страница 6
Страница 7
Прямое определение алюминия со смешанным индикатором CuY — ПАН
Определение алюминия обратным титрованием раствором хлорида железа (III) с салициловой кислотой
Определение алюминия обратным титрованием раствором сульфата цинка с дитизоном
Все страницы

Алюминий можно определять как прямым, так и обратным комплексонометрическим титрованием; однако в обоих случаях следует принимать меры предосторожности, обусловленные своеобразным поведением алюминия.

 

Алюминий характеризуется резко выраженной склонностью к образованию полиядерных гидроксо-комплексов, лишь очень медленно реагирующих с ЭДТА. Вэннинен и Рингбом [55(98)] предложили математическую формулу, показывающую, что концентрация ионов водорода, ниже которой можно практически не учитывать образования гидроксосоединений, зависит от концентрации алюминия. Эта предельная концентрация водородных ионов может быть приближенно вычислена по формуле:

Следовательно, если принять CAl равной 10-2 М, то чтобы можно было пренебречь образованием гидроксокомплексов, титрование следует проводить при рН = 3,3. При этом рН значение αн для ЭДТА уже столь высоко, что эффективная константа устойчивости комплекса A1Y~ равна лишь 106.7 и скачок рМ в точке эквивалентности титрования уже невелик. Фактически же при рН = 3 еще возможно прямое титрование Al, и получаются неожиданно хорошие результаты. При немного более низких значениях рН алюминий уже не поддается титрованию. Следует указать на то, что если величина эффективной константы устойчивости комплексоната алюминия составляет 106.7, то трудно понять, почему титрование железа раствором ЭДТА при рН = 2 уже в присутствии умеренных количеств Al дает отчетливо завышенные результаты. Такое несоответствие между теорией и практикой нуждается в объяснении.

Инертность Al в реакциях комплексообразования является причиной того, что вначале мы обсуждаем только методы обратного титрования. Таких методов много, причем в них используются разнообразные индикаторы и титранты.


 

Первое определение алюминия описывает Пршибил [51 (15)]; он проводил обратное титрование ионами железа с потенциометрической индикацией точки эквивалентности. Этот же автор предложил одну из первых методик с визуальной индикацией [53 (12)]. Она состоит в обратном титровании при рН = 10 избытка ЭДТА раствором соли цинка с эриохромом черным Т. Обратное титрование проводят быстро и в холодных растворах, иначе Al блокирует индикатор.

Метод после разработки методов определения в кислой среде потерял свое значение. Проведение обратных титрований в кислых растворах отличается высокой селективностью; это значит, что по крайней мере кальций и магний, а иногда и марганец не мешают определениям.

Тер Хаар и Бацен [54 (104)], а также Чернихов [55 (51)] сообщают об обратном титровании на холоду при рН около 3,5 избытка ЭДТА титрованным раствором соли тория с ализарином S. Результаты первых авторов получаются приблизительно на 1 % заниженными, поэтому ими предложен эмпирический фактор, полученный стандартизацией по раствору Al. Этот метод был применен Флашкой и др. [53(22)] для определений микроколичеств; при содержании Al менее 1 мг систематической ошибки не наблюдали. При микроопределениях обратное титрование проводят в кипящих растворах для того, чтобы Al быстрее и полностью связывался в комплекс с ЭДТА.

Реакция комплексообразования Al с ЭДТА протекает не мгновенно, так что небольшие количества Al некоторое время остаются в растворе, не связываясь в комплекс. Кипячение ускоряет реакцию, и, таким образом, комплексообразование завершается. Эту особенность впервые отметили Мильнер и Вудгэд [54 (91)], предложившие кипятить раствор в течение 2 мин перел тем как начинать обратное титрование (солью железа ). Такая продолжительность кипячения во многих случаях, но не во всех, бывает вполне достаточной.

Время кипячения раствора, необходимое для полного завершения комплексообразования Al, зависит от рН раствора, содержания примесей [62(87)], происхождения раствора и избыточного количества комплексона. Если содержание последнего довольно высоко (50% и выше), то комплексообразо-вание протекает полностью в течение нескольких минут и без кипячения [55(64)]. Эти обстоятельства следует учитывать при использовании комплексонометрического титрования Al в практическом анализе.

Далее, следует с самого начала избегать образования медленно реагирующих гидроксокомплексов. В довольно кислых растворах (рН < 1) они, естественно, отсутствуют. Если же избыток кислоты нейтрализовать аммиаком, едким натром или каким-либо другим сильным основанием, неизбежно местное пересыщение раствора щелочью и образование гидроксосоединений алюминия, которые потом разрушаются очень медленно. Поэтому Флашка и Абдин [56(45)] рекомендуют сначала уменьшать кислотность раствора до значений рН приблизительно от 0 до 1.

В таких условиях гидроксокомплексы образуются лишь в умеренных количествах, а если местами и образуются, то снова быстро распадаются. Конечное значение рН, при котором проводят титрование, устанавливают прибавлением буферного раствора, чем исключаются местные явления «перенейтрализации». Это особенно важно, когда обратное титрование проводят при высоких значениях рН. К кислому анализируемому раствору прибавляют щелочь всегда лишь после добавления ЭДТА.


 

В качестве раствора для обратного титрования рекомендуют раствор железа (III). Мильнер [54(91)] проводит обратное титрование с сульфосалициловой кислотой при рН = 6,5. Этот метод рекомендуют и другие авторы [60(160), 62(13)]. Брхачек [59(19)] в качестве индикатора использует салициловую кислоту. Переходы окраски и константы обоих индикаторов практически одинаковы, но сульфопроизводное имеет преимущество благодаря большей растворимости. Обратное титрование раствором железа возможно, кроме того, с 3-окси-нафтойной кислотой [61(44)], тироном [59(9)], ацетилацетоном [62 (3)] и хромазуролом S [60 (122)].

Другим популярным титрантом, применяемым для обратного титрования, является раствор цинка. В качестве индикаторов используют эриохромцианин R [53(43), 61(64)], ксиленоловый оранжевый [60(150), 61(131)], смесь гексацианоферратов (II) и (III) с диметилнафтидином [61(42), 55(67)], бензидин [51(41)] или вариаминовый синий [60(89)].

Последний индикатор был применен Вебером [56(106)] и в том случае, когда титрованный раствор цинка содержал небольшое количество меди. К анализируемому раствору прибавляют немного раствора, содержащего роданид-ионы, и фиксируют с помощью индикатора скачок потенциала в окислительно-восстановительной системе CuII/CuI. Смешанный раствор цинка и меди для обратного титрования имеет преимущество перед чистым раствором меди, так как сильно окрашенный комплекс CuY2~ образуется лишь в малых концентрациях, благодаря чему изменение окраски в точке эквивалентности не искажается, что особенно важно при обратном титровании большого избытка ЭДТА.

В других методах обратное титрование проводят раствором свинца с ПАР в качестве индикатора [59(79)], раствором меди с кальцеином W [59(9)] и цинка с эриохромом черным Т при рН = 7 в охлажденном до 10° С растворе [58(5)]. Банья и Эрдей [60(150)] обратно титруют раствором соли ртути и применяют дифенилкарбазид в качестве индикатора; точка эквивалентности при этом оказывается исключительно размытой и запаздывает. Однако, если добавить, согласно Пршибилу, немного о-фенантролина, переход окраски наступает моментально и точно в точке эквивалентности. Механизм этой каталитической реакции нуждается в более подробном изучении.


Особенно интересен метод Вэннинена и Рингбома [55 (98)], который широко применяется для многих практических анализов.

ЭДТА титруюг раствором цинка при рН = 4,5 с дитизоном в качестве индикатора в растворе, содержащем около 50% этанола и ацетатную буферную смесь. Точка эквивалентности исключительно резкая. Авторы предложили полную математическую обработку результатов титрования. Многие исследователи сообщают о дополнительном изучении этого метода и сравнении его с другими методами комплексонометрического титрования [60(110), 62(7), 62(9)]. Готтшалк [60(127)] на основе статистических подсчетов указывает, что капельная ошибка составляет около 0,05 мл при титровании 0,1—0,001 М растворами. Добавление спирта необходимо, чтобы удержать в растворе индикатор и его комплекс с цинком; кроме того, автор считает, что спирт обладает способностью повышать устойчивость комплекса AlY- на 2—4 порядка.

Особым вниманием в последнее время пользуются методы прямого титрования. Один из подобных методов с резкой точкой эквивалентности предлагают Флашка и Абдин [56(45)]. Они проводят титрование в кипящем сильноуксуснокислом растворе с рН = 3 и CuY — ПАН в качестве индикатора. Сообщается о проверке метода и о его практическом применении [62(34)]. Тихонов [62(88)] обнаружил некоторую тенденцию метода к заниженным результатам и предложил устанавливать раствор ЭДТА по стандартному раствору Al, если необходима большая точность определений. Ивамото [61(66)] отмечает, что винная кислота при титровании не мешает и даже создает благоприятные условия, препятствуя заметному образованию гидроксосоединений.

Титрование проводят в кипящем растворе при рН = 3,7, причем в качестве индикатора вместо ПАН используют, благодаря лучшей растворимости, ПАР. Тейс [55(26)] и Пауль [56(28)] описывают прямое титрование с хромазуролом S в ацетатной буферной среде с рН = 4, однако точка эквивалентности достигается медленно и бывает нерезко й, отчего Тейс предпочитает проводить обратное титрование раствором соли алюминия.

 В аналогичных условиях, согласно Тэйлору [55(8)], проводят определение с применением гематоксилина в качестве индикатора. Автор избегает трудностей, связанных с нечеткой точкой эквивалентности, титруя известное количество комплексона анализируемым раствором. Неудобство этого метода очевидно. В короткой заметке Кунду [61(2)] указывает на возможность проведения титрования Al с алюминоном в кипящем растворе при рН=4,4. Кристиансен [61 (44)] применяет флуоресцентную индикацию точки эквивалентности. В глициновом буферном растворе с рН = 3 в ультрафиолетовых лучах Al дает с 3-оксинафтойной кислотой синюю флуоресценцию, которая в точке эквивалентности переходит в зеленую. Необходимо подогревать раствор до 50° С, чтобы ускорить переход окраски.

Алюминий мешает определению других катионов, во-первых, потому, что он титруется одновременно с ними, а во-вторых, он может блокировать индикатор. Возможности маскирования алюминия изучали Пршибил с сотр.


Триэтаноламин [53(11), 54(76)] маскирует Al в щелочном растворе, препятствуя реакции его с ЭДТА, но не может помешать блокированию эриохрома черного Т при продолжительном стоянии раствора. Поэтому целесообразнее титрование проводить быстро и лучше всего в охлажденном до 15° С растворе. Впрочем, в сильнощелочной среде, например при титровании кальция, Al маскируется, переходя в алюминат, и не мешает, если применяют индикатор, который не блокируется. Особенный интерес представляет маскирование Al фторид-ионами [54(74)] с образованием [AlF6]3-. Согласно последним исследованиям [62(87)], можно отказаться от предписанного вначале кипячения раствора. Полного маскирования алюминия по отношению к ЭДТА можно достигнуть на холоду, если к раствору прибавлен пяти- или шестикратный избыток фторид-ионов. Маскирование фторид-ионами важно не только для предотвращения помех со стороны алюминия, но имеет особое значение и с точки зрения селективного определения этого металла.

В кипящем растворе фторид-ионы связывают алюминий, уже связанный с ЭДТА. Это открывает возможность сначала прибавлять к анализируемому раствору ЭДТА и избыток последней оттитровывать обратно, причем происходит связывание в комплекс всех катионов, способных к комплексообразованию. Потом вводят фторид-ионы и кипятят раствор, при этом освобождается связанная с алюминием ЭДТА, которую можно оттитровать.

Конечно, ионы других металлов, реагирующие с фторид-ионами, должны отсутствовать. Этот метод применил Сайо [54(41)]; для обратного титрования он использовал раствор цинка со смешанным индикатором, состоящим из гексацианоферратов (II) и (III) и бензидина. Фурлани [60(158)] провел в тех же условиях определение с потенциометрической индикацией точки эквивалентности. Фторидный метод был подробно изучен Циммерманом и др. [58 (5)], в особенности с точки зрения внедрения его в аналитическую практику. Титрование выделившейся в свободном состоянии ЭДТА выполнялось раствором цинка с эриохромом черным Т при рН = 7 в охлажденном до 10° С растворе.

Замаскировать Al можно также с помощью сульфосалициловой кислоты, если титруют торий при рН = 1,6 [60(70)] или редкоземельные металлы при рН = 7—8 [62(89)] с арсеназо в качестве индикатора. Сьерра [62(15)] при определении цинка с эриохромом черным Т в растворе с рН = 7 маскирует Al тартрат-ионами. Сайо в короткой заметке указывает на возможность маскирования алюминия пирофосфат-ионами [56(98)]. Об интересном способе маскирования алюминия сообщают Галаш и др. [61 (64)],которые применяли для этой же цели кремнекислый натрий при определении магния в сплаве электрон. Содержание Mg определяют обратным титрованием избытка ЭДТА раствором цинка или титрованием Mg в щелочной среде с эриохромцианином R. При таком маскировании часто образуется нерастворимый силикат алюминия.

Пршибил и др. указывают на преимущества замены ЭДТА комплексоном ДЦТА [55(90), 62(87)].

Эти исследования важны не столько для определения алюминия в чистых растворах, сколько для анализа смеси Fe—Al—Ti.


Особенное значение в аналитической практике имеет часто встречающееся в различных комбинациях определение Fe и Al в их смеси. Как уже сообщалось, исходя из величин констант образования соответствующих комплексов, следует ожидать, что последовательное титрование возможно без затруднений на следующей основе: в сильнокислом растворе сначала титруют Fe, затем повышают рН раствора и определяют Al. Это возможно в том случае, если присутствует вспомогательное комплексообразующее вещество и подобраны определенные индикаторы. Вспомогательное комплексообразующее вещество может одновременно служить индикатором.

Например, Бегельфер [62(13)] сообщает, что в присутствии большого количества сульфосалициловой кислоты можно сначала оттитровать Fe при рН = 2—3, затем прибавить ЭДТА, повысить рН до значения 4—4,5, прокипятить раствор и после охлаждения обратно оттитровать избыток ЭДТА стандартным раствором соли железа. Вебер [57(6)] вначале титрует Fe с сульфосалициловой кислотой, а затем определяет Al обратным титрованием и збытка НТА раствором меди с Биндшедлера зеленым. Согласно Вакамацу [60(169)], можно определять Fe с сульфосалициловой кислотой, а Al — обратным титрованием ЭДТА раствором меди с индикатором ПАН. Кристиансен [61 (44)] сначала титрует Fe при рН = 2 до перехода синей окраски 3-оксинафтойной кислоты в желтую, затем продолжает титрование при рН=4—5 в ультрафи-' олетовых лучах до изменения флуоресценции от синей к зеленой.



О последовательном титровании смеси Al—Сг сообщает Фурлани [60(158)]. Сначала он определяет Al обратным титрованием раствором цинка в присутствии гексацианоферратов (II) и (III), применяя потенциометрическую индикацию точки эквивалентности. Затем при кипячении хром связывают с ЭДТА и после охлаждения обратно титруют избыток комплексона. Литеану и др. [59(90)] проводят определения аналогичным образом, одн'ако для обратного титрования применяют раствор железа с визуальной индикацией конечной точки по тирону. Об определении всех трех компонентов смеси Fe—Al—Сr с применением анализа в аликвотных порциях и по разности сообщают Пашак и Допплер [57 (29)].

Лишь коротко сообщается о возможности замаскировать о-фе-нантролином другие металлы при определении Al [59(23)]. Высокая цена реактива не позволяет проводить практические анализы, если требуется обработать большие количества анализируемого раствора.

Инструментальную индикацию точки эквивалентности при определениях Al применяют Пршибил и др. [51(15)], которые потенцио-метрически титруют избыток ЭДТА раствором железа Пашак и Допплер [57(29)] использовали этот метод для анализа смеси Fe—Сr—Al. Сайо в короткой заметке [54(41)] отмечает, что точку эквивалентности можно зафиксировать потенциометрически при обратном титровании избытка ЭДТА раствором цинка с гексациано-ферратами (II) и (III) в качестве индикатора; более обстоятельно этот способ был изучен Фурлани [60(158)].

Амперометрическую индикацию точки эквивалентности с помощью вращающегося платинового электрода при обратном титровании раствором соли железа использовал Бабенышев [60(151)], а Гольдштейн и др. [63(13)] фиксировали точку эквивалентности при обратном титровании избытка ЭДТА стандартным раствором ванадил-ионов при помощи стационарного электрода из платиновой фольги.

Согласно Рингбому [53(57)], можно пользоваться фотометрическим методом, в котором избыток ЭДТА оттитровывают обратно -раствором меди в присутствии мурексида при рН = 5. Элофсон [61(149)] получил отличные результаты, применяя для обратного титрования раствор цинка с хромазуролом S. Вэллраф [61 (42)] определяет Al фторидным методом в присутствии других металлов. Выделившуюся в свободном состоянии ЭДТА он титрует раствором цинка со смешанным индикатором, состоящим из гексацианофер-ратов (II) и (III) и диметилнафтидина.

Комплексонометрическое определение Al находит исключительно разнообразное практическое применение. Во многих случаях, для того чтобы достигнуть разделения металлов, пользуются осаждением, экстракцией или процессами ионного обмена. Ниже приведены некоторые примеры практического применения комплексо-нометрического определения алюминия: его определяют в фармацевтических препаратах [53(12)], в алюмоацетатных квасцах DAB VIII, в шлаках [55(51), 55(96), 61(77)], глинах [63(42)1, ката-лизаторных массах [60(139)], в растворах алюминатов [60(160)], в криолите [58(75)], ферросилиции [59(19)], рудах [61(45)]; цементе [61(42)], в сточных водах каменноугольных разработок [61(174)], циркониевом песке [61(45)], силикатах [55(51), 55(81), 55(96)]. Существуют разнообразные методики определения Al в сплавах [54(91), 55(78), 59(9)], особенно в магниевых [60(151)] и цинковых сплавах [61(175)1, а также в сплаве электрон [61(64)]; в тугоплавких металлах [59 (103)], латуни, бронзе [55 (3)] и стали [62 (34)].

 


 

Прямое определение алюминия со смешанным индикатором CuY — ПАН

Реактивы

ЭДТА, 0.01 М раствор.

Комплекс меди с ЭДТА, раствор (см. стр. 151). ПАН.

Бромфеноловый синий, 0.1%-ный спиртовый раствор. Аммиак, концентрированный раствор. Ацетат аммония, 10%-ный раствор. Уксусная кислота.

Ход определения. К кислому анализируемому раствору добавляют аммиак до рН между 0 и 1 (по индикаторной бумаге). Затем приливают каплю бромфенолового синего и, добавляя ацетат аммония, доводят окраску раствора до сине-серой, после чего быстро приливают 5 мл концентрированной уксусной кислоты; рН раствора должен составлять приблизительно 3 (по индикаторной бумаге или рН-метру), если необходимо, его корректируют с помощью уксусной кислоты или ацетата аммония.

После приливания нескольких капель комплексоната меди и индикатора ПАН (до появления глубокой фиолетовой окраски) раствор нагревают до кипения. Далее проводят титрование, причем-раствор поддерживают' все время в состоянии, близком к кипению. Около точки эквивалентности окраска индикатора переходит в желтую, так как ЭДТА, быстрее реагирует с Сu — ПАН, чем с Аl, однако фиолетовая окраска снова быстро возвращается. Восстановление окраски индикатора замедляется около точки эквивалентности, поэтому необходимо прибавлять титрант по каплям. Точку эквивалентности' считают достигнутой, когда желтая окраска раствора остается неизменной после кипячения в течение полминуты. Для предосторожности кипятят еще одну минуту, причем иногда появляется | еще слабый красный оттенок, который исчезает при прибавлении последней капли ЭДТА.

Замечания. Если присутствуют большие количества Al, для] титрования применяют 0,1 М раствор ЭДТА. Все присутствующее в растворе железо титруется совместно с Аl, так что метод можно использовать для суммарного определения Fe и Al. Если содержание железа велико, то рекомендуется предварительно приблизительно оттитровать Fe с сульфосалициловой кислотой, так как уже при рН = 3 при нагревании оно может гидролизоваться (коричневый налет на перегретых местах на стенках сосуда). Определению не мешают щелочноземельные металлы и Mg; Ti выпадает в оса-1 док в результате гидролиза и не мешает, несмотря на то, что очень большие его количества увлекают с собой немного Al; Mn в количестве 20—30 мг в 150 мл не мешает.

 


 

Определение алюминия обратным титрованием раствором хлорида железа (III) с салициловой кислотой

Реактивы

ЭДТА, 0,1 М раствор. Хлорид железа (III), 0,1 М раствор. Салициловая кислота, кристаллическая. Соляная кислота, приблизительно 1 М раствор Аммиак, приблизительно 1 М раствор. Ацетат натрия, 1 М раствор.

Ход определения. Осадок алюминия [например Al(ОН)з, осаждением которого Al отделяют от сопутствующих металлов] с содержанием металла 30—50 мг растворяют в небольшом объеме соляной кислоты и приливают в небольшом избытке ЭДТА. В смеси устанавливают значение рН ~ 6 прибавлением по каплям раствора аммиака (контролируемым по бумаге, пропитанной метиловым красным, капельной пробой).

Затем растворы быстро кипятят, по охлаждении разбавляют по меньшей мере до 100 мл и прибавляют 3 мл раствора ацетата натрия. Теперь рН смеси должен быть около 6—6,5. Далее добавляют 0,2 г кристаллического индикатора, растворяют его и титруют стандартным раствором FeCI3 до появления красно-коричневой окраски, устойчивой в течение короткого времени. В ходе титрования значение рН раствора не должно быть ниже 5. Чтобы избежать понижения рН, необходимо к раствору прибавить несколько капель аммиака.

Замечания. Комплексонат железа значительно устойчивее соответствующего комплексоната алюминия (см. табл. 2). Поэтому после достижения точки эквивалентности при обратном титровании происходит следующая реакция:

Однако она протекает медленно, так что в точке эквивалентности обеспечивается достаточно высокая для реакции с индикатором концентрация ионов железа. При стоянии, и быстрее—при нагревании оттитрованного раствора коричневая окраска салицилата железа снова бледнеет. Значение рН в точке эквивалентности должно сохраняться в „узких пределах. Если рН слишком высок, салициловая кислота не реагирует с Ее3+-ионами, так как ОН-- и ацетат-ионы начинают конкурировать с индикатором [образуя Fe(OH)2+- и Ре2(ОН)24+-ионы и ацетатные комплексы железа]. Если, с другой стороны, значение рН слишком низко, то приведенная выше реакция ускоряется и, таким образом, прибавляемое железо лишь вытесняет алюминий из его комплексоната.

Как и при всех комплексонометрических титрованиях с применением железа (III) и фенольных индикаторов, точность этого метода составляет лишь около 1%. Употребление очень разбавленных растворов не рекомендуется.

 


 

Определение алюминия обратным титрованием раствором сульфата цинка с дитизоном

Реактивы

ЭДТА, 0,05 М раствор. Сульфат цинка, 0,05 М растзор.

Буферный раствор, содержащий 1 моль ацетата аммония и 1 моль уксусной кислоты в 1 л.

Дитизон, спиртовый раствор.

 

Ход определения. К анализируемому раствору, содержащему

5—15 мг AI в 50 мл, приливают в избытке ЭДТА и доводят рН раствора до 4,5 с помощью буферной смеси. Затем быстро кипятят, снова охлаждают и почти удваивают объем добавлением спирта. Затем прибавляют 2 мл индикатора на каждые 100 мл раствора и проводят обратное титрование раствором ZnSO4. В точке эквивалентности зеленовато-фиолетовая окраска очень резко переходит в красную.

Замечания. Прибавление спирта необходимо, так как дитизон нерастворим в воде; кроме того, спирт улучшает процесс титрования, повышая устойчивость AIY по сравнению с ZnY2-. В точке эквивалентности pZn равен 7—8. Если буферный раствор добавить до введения ЭДТА, то можно получить заниженные результаты, в особенности если пренебречь кипячением раствора, так как образуются многоядерные гидроксокомплексы алюминия, которые затем не полностью разлагаются раствором ЭДТА.

 

Список литературы

Краткие обозначения


 

 

Сейчас на сайте

Сейчас 82 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: