Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Фосфор
Определяемые объекты - Анализ на элементы
Индекс материала
Фосфор
Страница 2
Страница 3
Страница 4
Пирофосфат и триполифосфат
Гипофосфит
Косвенное определение фосфата
Все страницы

Фосфат. Косвенное определение ортофосфатов можно проводить с помощью комплексонометрического титрования раствором магния после осаждения фосфата в виде десятиводного магний-аммоний-фосфата. Этот метод описали Флашка с сотр. для определения как микро-[52 (53)], так и макроколичеств [52 (31)]. При микроопределениях осадок растворяют в кислоте, раствор сильно разбавляют, нейтрализуют, устанавливают определенное значение ВрН и прямо титруют магний раствором ЭДТА с эриохромом черным Т в качестве индикатора.

В случае присутствия больших количеств фосфат-иона при подщелачивании раствора осадок выпадает вновь, поэтому к кислому раствору прибавляют титрованный раствор ЭДТА, избыток которого после нейтрализации раствора и добавки буферной смеси обратно титруют раствором магния. Почти одновременно и независимо друг от друга Де Лоренци и Аль-дровани [52 (10)] разработали метод определения фосфата, применяющийся для определения содержания фосфорной кислоты и в анализе фармацевтических фосфорсодержащих соединений. Он и проводят осаждение титрованным раствором магния и определяют комплексонометрически избыток ионов магния.

Гудитц, Флашка и Петцольд [52 (31)] исследовали влияние помех на осаждение магний-аммоний-фосфата и в качестве маскирующего средства использовали ЭДТА. Если при осаждении присутствует ЭДТА, то она связывает имеющиеся в растворе многовалентные катионы; при добавлении осаждающей смеси (MgCl2+ NH4CI + NH3) сначала связывается избыток маскирующего вещества, а затем осаждается фосфат-ион. Это вполне возможно, т. к. комплексонат Mg имеет небольшую константу устойчивости, поэтому магний может вытеснять лишь немногие металлы из их комплексов с ЭДТА. Описанный способ маскирования особенно эффективен, когда нужно определять фосфат в присутствии ионов Са. Однако, если присутствуют ионы Fe, Al и Ti, этот способ неприемлем; тогда для их маскирования добавляют цитрат-ион. Бериллий удерживают в растворе с помощью сульфосалициловой кислоты. В этих условиях можно определять фосфат в присутствии от десяти- до стократного количества упомянутых выше мешающих элементов, а также в присутствии Cu, Ni, Со, Zn, Cd, Рb, Bi и других металлов.


 

Определение состоит в получении осадка, разумеется, с стехиометрическим составом; необходимо избегать со-осаждения комплексонометрически активных ионов металлов поэтому при применении этого метода следует соблюдать все меры предосторожности, принимаемые при гравиметрических определениях. Для достижения большей точности упомянутые авторы рекомендуют еще переосаждение, особенно если нужно определять малые количества фосфора в присутствии больших количеств мешающих элементов и посторонних солей.

На эту необходимость вновь указывает в последнее время Землянский [61 (111)]. Уже в первых работах упоминается о возможности удаления мешающих катионов с помощью ионного обмена. Спорек [58 (104)] описывает практический ход анализа, включающий ионный обмен, а также предшествующее ему отделение фосфата с помощью молибдата в сильно подкисленном азотной кислотой растворе. Затем в щелочном растворе фосфоромолибдата проводят осаждение магния. В этом случае Мо не мешает, так же как и при титровании комплексоном. Спорек сообщ ает также об отделении As путем концентрирования анализируемой пробы до сиропообразной консистенции в присутствии НВr. В заключение избыток брома удаляют кипячением с азотной кислотой.

Эшман и Брошон [56 (55)] модифицировали магниевый метод осуществляя осаждение при комнатной температуре путем нейтрализации этаноламином кислого, содержащего магний анализируемого раствора. В этих условиях становится излишним (необходимое в других методах для достижения полноты осаждения) продолжительное время эксперимента. Конечно, при этом методе присутствующие Fe и Al удаляют предварительной экстракцией купферроном. Авторы указывают, что медленного выпадения осадка в случае малых количеств фосфата можно избежать, если добавить точно известное количество фосфата, которое, конечно, следует учесть при вычислениях.

Като и др. [55 (11)] применяют магниевый метод для определе-1 ния ортофосфата в фильтрате после осаждения пирофосфата ионами цинка. Бенневич и др. [59 (109)]и Хозуми [61 (153)] описывают модифицированный магниевый метод, в котором фильтрование излишне. Метод разработан для определения фосфора в органических соединениях после мокрой обработки и состоит в осаждении 0,005 М титрованным раствором соли магния. После добавки раствора магния анализируемый раствор разбавляют в 2 раза этанолом, вследствие чего осаждение ускоряется и делается более полным и, кроме того, растворимость осадка настолько уменьшается, что при обратном титровании он не вступает в реакцию, и титруют. Бусс и др. [63 (53)] сообщают об обстоятельном изучений способа определения фосфора путем образования ZnNH4PO4-тод разработан в трех вариантах для микро-, полумикро- и макроопределений и основан на реакции осаждения фосфата при рН раствора 6,5—7,0, который устанавливают добавлением моноэта-ноламина.

 


Осаждение ионами цинка имеет то преимущество, что в процессе титрования цинка при рН = 10 не происходит вновь выпадения осадка, и титрование цинка с эриохромом черным Т дает значительно более резкую точку эквивалентности, чем титрование магния. Для осаждения и косвенного определения фосфата применяют кроме магния и цинка также торий и висмут. При этом осаждение и титрование можно проводить в кислом растворе, что очень выгодно для повышения селективности. Киннунен [57 (147)] кипятит слабокислый анализируемый раствор после прибавления известного объема нитрата тория, охлаждает, доводит объем до метки и определяет в аликвотной порции фильтрата избыток то-Ирия титрованием с ксиленоловым оранжевым в качестве индикатора. Отсутствуют сведения о контрольных анализах, а также детализированные данные о рН, количествах фосфата, ограничениях метода, источниках ошибки и т. п. — см. также [63 (55)].

Осаждение с помощью ионов Bi впервые предложили Женже и Салмон [57 (73)]. Избыток ионов Bi обратно титруют в аликвотной порции фильтрата в присутствии пирокатехинового фиолетового. Веда и др. [61 (24)] проводят определение аналогичным путем, но применяют в качестве индикатора ксиленоловый оранжевый. Кислотность раствора для полноты осаждения должна поддерживаться в узком интервале. В слишком кислом растворе фосфат висмута растворим, в то время как в слабокислом растворе выпадают хлопьевидные, трудно фильтрующиеся осадки, адсорбирующие и увлекающие В13+-ионы и продукты их гидролиза. Соколовчи с сотр. [62 (55)] считают оптимальным для осаждения интервал рН от 0,7 до 1. Эти авторы сообщают также о возможности замаскировать Fе3+-ионы восстановлением их аскорбиновой кислотой и ионы ртути — реакцией обмена с муравьиной кислотой. При титровании избытка ионов висмута применяют пирокатехиновый фиолетовый.

Ридель [59 (74)] решает изящным путем проблему установления оптимальной кислотности раствора, равной 0,2 н. по хлорной кислоте. Анализируемый препарат выпаривают с азотной кислотой досуха и к остатку добавляют 13 мл 1 н. раствора хлорной кислоты, после чего раствор вновь концентрируют до начала выделения паров хлорной кислоты. По охлаждении вносят пипеткой титрованный раствор нитрата висмута и нагревают до кипения. Затем при энергичном перемешивании медленно прибавляют 80 мл кипящей воды. При таком способе осаждения из гомогенного раствора выпадает крупнокристаллический порошкообразный осадок. Последний не нужно удалять из раствора, так как он не мешает титрованию избытка Bi. Титрование проводят после разбавления раствора водой приблизительно до 300 мл с применением в качестве ндикатора пирокатехинового фиолетового.


Выпаривание раствора хлорной кислоты следует проводить осторожно и прекратить, как только начнут выделяться пары кислоты, иначе произойдет потеря кислоты и не будет гарантирована точно установленная кислотность раствора. Метод имеет и другое преимущество, заключающееся в том, что мешающие хлорид-ионы автоматически удаляются Присутствующий и мешающий сульфат можно удалить перед выпариванием с азотной кислотой осаждением нитратом бария. Избыток Ва2+-ионов не мешает. Помехи со стороны Fe исключаются путем восстановления его гидразином. Поскольку гидразин продается только в виде солянокислой или сернокислой соли и оба аниона мешают определению фосфата, то следует применять гидразингидрат, который в разбавленном (!) растворе можно безопасно нейтрализовать хлорной кислотой.

По-видимому, можно также проводить восстановление раствором аскорбата натрия. Восстановление железа проводят непосредственно перед добавлением раствора нитрата висмута. Согласно Риделю, мешающие ионы Hg и Sb легко удаляются осаждением их в ви де сульфидов. Из остальных мешающих ионов металлов можно назвать только очень редко присутствующие в растворе In, Ga, Zr и Th. Контрольные анализы показывают, что для количеств около 5 мг РО4-ионов -в 100 мл раствора отклонения составляют лишь несколько десятых процента. Однако можно определять и меньшие количества, если упомянутые выше добавки соответственно уменьшить. Ридель приводит также полезное эмпирическое правило для определения количества висмута, требуемого для осаждения фосфат-ионов: ожидаемое количество РО4-ионов (в миллиграммах) плюс десять ,

равно объему (в миллилитрах) добавленного 0,01 М раствора I висмута (содержащего HNO3 в концентрации от 0,5 до 0,7 М).

Комплексонометрическое определение фосфат-ионов находит практическое применение в анализе сыворотки [52 (34)], фармацевтических препаратов [55 (88)], чугуна [63 (54)], феррофосфата [57 (106)], сплавов Р—Си [63 (55)], органических соединений после сожжения в герметическом сосуде [58 (24), 59 (109)], пероксофос-фатов [54 (87)], вин после их озоления [54 (86)], пищевых продуктов [56 (55)], урановых концентратов [58 (105)], руд, шлаков [63 (54)] и удобрений [63 (54)].

Метафосфат. Эшман и Брошон определяют метафосфат, превращая его при кипячении с серной кислотой в ортофосфат, содержание которого определяют по магниевому методу. Гексаметафосфат можно определить, согласно Верефу и Фюлопу [62 (131)], осаждением инозитфосфорной кислоты ионами меди в слабокислой среде и обратным титрованием избытка металла в фильтрате раствором ЭДТА с ПАН.


 

Пирофосфат и триполифосфат. Пирофосфат при кипячении с сер ной кислотой переходит в ортофосфат, который можно определить по магниевому методу [56 (55)]. Однако этого продолжительного процесса можно избежать и осадить пирофосфат как таковой. Для этого пользуются раствором цинка [55(H)] Осаждение протекает количественно при рН = 3,8—4,1 [55 (110)].

Метод имеет то преимущество, что выделенный и промытый осадок Zn2P207 растворяется непосредственно в аммиачном буферном растворе, и ионы цинка оттитровывают в присутствии эриохрома черного Т. Затем в фильтрате можно быстро определить присутствующую ортофосфорную кислоту по магниевому методу. Аналогично ведет себя триполи-фосфат, который также может выпадать в осадок при рН около 4 и может быть определен титрованием освободившихся ионов цинка [55(110)]. Рэмэкерс [56(117)] подробно излагает способ определения три- и пирофосфата в растворе триполифосфата. Нильс и Ги-фер [55 (109)] предпочитают осаждать пирофосфат солями марганца. Осадок получают при рН =4,1 и через 16 ч отфильтровывают. Присутствующие в растворе в избытке ионы Mn определяют титрованием раствором ЭДТА с эриохромом черным Т при рН = 10 в присутствии гидроксиламина. Осаждение протекает количественно, если в растворе присутствует не больше 0,2 мг Р204_ в 1 мл и по меньшей мере пятикратный избыток Mn-ионов. Ортофосфат должен отсутствовать.


 

Гипофосфит. Чоголя и др. [62(56)] окисляют гипофосфит азотной кислотой при кипячении, осаждают титрованным раствором нитрата висмута и избыток последнего в фильтрате обратно титруют в присутствии пирокатехинового фиолетового. Изящен метод Фулопа и др. [62 (57)], использующих сильные восстановительные свойства гипофосфита. Анализируемый раствор кипятят с комплексонатом ртути, при этом Hg2+, связанные в комплекс, восстанавливаются до металла и освобождается эквивалентное гипофосфиту количество ЭДТА. Свободную ЭДТА титруют раствором сульфата меди с ПАН в качестве индикатора.

 


Косвенное определение фосфата

Реактивы

ЭДТА, приблизительно 2 М раствор (для маскирования). Сульфат магния, приблизительно 1 М раствор (для осаждения). Аммиак, концентрированный раствор. ЭДТА, 0,1 М раствор.

Сульфат магния, 0,1 М раствор (титры этих растворов устанавливают одни по другому).

Эриохром черный Т.

Соляная кислота приблизительно 1 М раствор.

Едкий натр, приблизительно 1 М раствор.

Буферный раствор, рН = 10.

Винная кислота, 1 М раствор.

Цианид калия.

Аскорбиновая кислота.

Сульфосалициловая кислота.

Ход определения. Кислый анализируемый раствор не должен содержать более 350 мг РО4-ионов. К нему добавляют в достаточном количестве 2 М раствор ЭДТА, чтобы связать в комплекс все присутствующие в нем многовалентные катионы.

В присутствии Al, Ti или Bi добавляют 1—2 мл винной кислоты; Be маскируют незначительным количеством сульфосалициловой кислоты Затем вносят в избытке 1 М раствор MgSO4 и в кипящий раствор по каплям медленно приливают концентрированный раствор аммиака. После того как количество образовавшегося осадка перестанет увеличиваться, вносят еще в избытке раствор аммиака и дают смеси постоять несколько часов. Для получения очень точных результатов осадок следует переосадить. Затем его отфильтровывают и основательно промывают 1 М раствором аммиака.

Фильтр с осадком переносят в стакан и приливают приблизительно 10 мл 1 М раствора соляной кислоты, добавляют 50 мл воды, полученную суспензию нагревают до кипения, фильтруют через новый фильтр и промывают фильтровальную массу. Объем жидкости должен теперь составлять около 150—200 мл. Затем вливают небольшой избыток титрованного раствора ЭДТА, немного раствора KCN и аскорбиновой кислоты. Раствор нейтрализуют 1 М раствором едкого натра, приливают 2—4 мл буферного раствора, индикатор и обратно титруют ЭДТА титрованным раствором MgSO4 до перехода синей окраски в красную.

Замечания. Если определяемое количество фосфата очень мало, то можно проводить также прямое титрование. Раствор осадка в соляной кислоте можно затем нейтрализовать и добавлять буферный раствор, не опасаясь немедленного выпадения осадка, т. е. можно пересыщенный раствор MgNH4PO4 прямо титровать раствором ЭДТА. При подобных определениях лучше всего применять 0,01 М раствор ЭДТА; соответственно уменьшают конечный объем и количество остальных реактивов. Можно исключить операцию нейтрализации и добавление буферного раствора, если осадок растворить точно в 10 мл 1 М раствора соляной кислоты и добавить перед титрованием 20 мл ЗМ раствора аммиака. Полученный при этом раствор соответствует соотношению концентраций аммиака и NH+-ионов, отвечающему буферному раствору с рН = 10.

 

Аналогичным путем можно определить также пирофосфат. Его осаждают цинком или марганцем в уксуснокислом растворе, отфильтрованный и промытый осадок Zn2P207 растворяют прямо в аммиачном буферном растворе, а осадок марганца обрабатывают, как описано выше, по магниевому методу.

Список литературы

Краткие обозначения

 

 

Сейчас на сайте

Сейчас 112 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: