Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Иттрий и лантаноиды
Определяемые объекты - Анализ на элементы
Индекс материала
Иттрий и лантаноиды
Страница 2
Страница 3
Страница 4
Страница 5
Все страницы

Впервые о прямом титровании редкоземельных металлов сообщил Флашка [55(65)]. Титрование с эриохромом черным Т проводят при рН = 8—9 в кипящем растворе, содержащем тартрат-ионы; рН раствора не должен быть выше 9, так как иначе комплексы индикатора с металлами оказываются настолько прочными, что не разрушаются под действием ЭДТА. Прибавление тартрат-ионов необходимо для предотвращения выпадения гидроокисей металлов, а кипячение ускоряет реакцию. Этот метод был применен для определения микроколичеств Y, Sm, Рг и Gd.

Основываясь на аналогии в химическом поведении и на сравнительной близости значений констант устойчивости комплексов редкоземельных металлов, можно предсказать, что и другие представители этой группы металлов будут вести себя аналогично. Действительно, практически все трехвалентные ионы редкоземельных металлов, за исключением прометия, можно титровать комплексонометрически. Определениям мешает CeIV, но его можно легко восстановить аскорбиновой кислотой. Вряд ли стоит сомневаться в том, что и Рт то же можно определять комплексонометрически.

Константа устойчивости его комплекса с ЭДТА в интервале рН от 1,8 до 9, согласно утверждению Бруно и Барбиере [61(123)], равна 1,5-1016 (25°С), а его комплекс имеет состав PmY~. Прямое титрование редкоземельных металлов в щелочном растворе (пиридиновый буферный раствор) можно проводить также, используя в качестве индикатора хром-азурол S; это было проверено на примере лантана и церия [59 (14)].

С тех пор как были найдены новые индикаторы, стало возможным титровать редкоземельные металлы и в кислой среде, что обусловило более высокую избирательность определений, так как в этих условиях Mg и щелочноземельные металлы, а в некоторых случаях и Mn не мешают. При подобных титрованиях в качестве индикаторов можно использовать бромпирогалловый красный [56(88)] и ксиленоловый оранжевый [57(147), 8(113), 59(24), 62(91)] в растворах, содержащих ацетатный или уротропиновый буферный раствор. Можно также применять карминовую кислоту [58(79)] при рН = 3,7, галлеин [62(30)] в уротропиновом растворе, ализариновый S в растворе с рН = 4 [56(59)] в смеси с метиленовым синим; при том же рН очень хорошо себя зарекомендовал пирокатехино-вый зеленый [60(187)]. Азоксин S [61 (112)] служит для индикации точки эквивалентности при рН = 6.

Сообщается об исключительных результатах при титрованиях с арсеназо [(58(61)]. В общих случаях определяют сумму редкоземельных мет. тлов в растворе с рН не ниже 4,5. При определении отдельн ых реД'Лземельных элементов оптимальными являются другие значения рК, как это отмечают Гимези и др. [62(90)]. При определении СеIII рекомендуют рН = 6, лантана — рН = 4,5, тогда как иттрий и эрбий можно титровать еще при рН = 3. Сравнительным исследованием методов прямого титрования занимались Лиль и Раман [63(49)].


Сообщается также о методах обратного титрования. Флашка [55(65)] обратно титрует избыток ЭДТА раствором соли цинка при рН = 8—9 с эриохромом черным Т или при рН = 5 со смешанным индикатором, содержащим гексацианоферраты(II) и (III) и диметилнафтидин. Ченг [58(64)] титрует раствором соли меди с ПАН при рН = 3. Такамото [55(103)] предлагает проводить обратное титрование раствором соли кобальта в 50%-ной ацетоно-водной смеси, содержащей ацетат- и роданид-ионы. Можно проводить обратное титрование ЭДТА раствором соли никеля с мурексидом в аммиачном растворе [62(6)]. Мисуми [59(87)] рекомендует для обратного титрования раствор Mg с эриохромом черным Т и применяет этот метод для определения редкоземельных металлов после их осаждения в виде оксалатов и растворения осадка в щелочном растворе ЭДТА [63(50)]. При рН = 5 можно определять лантан в виде дибутилфосфатной соли путем обратного титрования стандартным раствором соли лантана с ксиленоловым оранжевым [63(15)]. Можно также проводить обратное титрование раствором соли лантана с арсеназо при рН = 8—9 [62(127)].

Из электрохимических методов высокочастотное [56(59)] и ампе-рометрическое [60(7)] титрование применяют для титрования Eu раствором ДТПА при рН=5 и потенциале 0,85 в (Нас. КЭ). Получил распространение фотометрический метод с применением, например, арсеназо в качестве индикатора.

Метод очень чувствителен и весьма пригоден для микроопределений [61 (54), 62(19)]. Лэйн и Фритц [57(25)] указывают, что даже 7,5*10-7 М растворы Nd удовлетворительно титруются 10-5 М раствором ЭДТА. Ефимов [60(130)] проводил фотометрическое титрование Ег и суммы редкоземельных металлов с ПАР при длине волны 504 нм и рН = 8. Крауш [59(137)] определял с ксиленоловым оранжевым в ацетатном растворе с рН = 5,8 и длине волны 580 нм Се, Pr, Nd, Sm и Gd и при рН = 5,2 — La. Брил и др. [59(95)] применили фотометрическое титрование с ализарином S (при 520 нм) для определения редкоземельных металлов из группы церия и европия; они отмечают также возможность проведения обратного титрования раствором лантана.

Особенное внимание было обращено на последовательное титрование тория с редкоземельными металлами. Чернихов [60(70)] сначала при рН = 1,5—2,5 определял Th титрованием с ксиленоловым оранжевым, затем он повышал рН раствора добавлением к нему уротропина и продолжал титрование для определения редкоземельных металлов. Метод пригоден при соотношении Th : редкоземельные металлы = 70. Небольшие количества Fe удаляют восстановлением аскорбиновой кислотой, Al можно замаскировать сульфосалициловой кислотой; Mn титруется совместно с редкими землями. Чернихов указывает на невозможность использовать арсеназо в качестве индикатора при титровании редкоземельных металлов после титрования тория, так как индикатор блокируется при том рН раствора, при котором титруют редкоземельные металлы, несмотря на то, что Th связан с ЭДТА. Блокирования можно избежать, если, как предлагает Кутейников [62(89)], провести «двойное маскирование», прибавив еще сульфосалициловую кислоту.


Сочетание ЭДТА с сульфосалициловой кислотой полностью препятствует реакции между Th и арсеназо в области рН = 1—6 и 9—10 и частично препятствует при рН = 6—9. Таким образом, редкоземельные металлы можно титровать при рН = 5. Другое достоинство сульфосалициловой кислоты состоит в ее способности замаскировать Al в количестве До 1,5 мг/мл. Аскорбиновая кислота маскирует до 2 мг Fe в 50 мл.

Последовательное фотометрическое титрование микрограммовых количеств Th и редкоземельных металлов описывает Пешкова с сотр. [62(19)]. В качестве индикатора используют арсеназо, который должен присутствовать в растворе по крайней мере в эквивалентном количестве по отношению к Th. Титрование последнего проводят при рН = 2. В заключение титруют редкоземельные металлы в уротропиновом буферном растворе. Поскольку индикатор находится в растворе в большом избытке, весьма странно, что не упомянуто о блокировании его при титровании с визуальным установлением конечной точки. Оносова титрует [62 (6)] Th в кислом растворе с пирокатехиновым фиолетовым, а затем определяет редкоземельные металлы обратным титрованием избытка ЭДТА раствором никеля с мурексидом в аммиачном растворе.

Брилл и др. [59(95)] описывают последовательное титрование с фотометрической индикацией точки эквивалентности с применением ализарина S в качестве индикатора; Th они титруют при рН = 2,8, затем прибавляют ЭДТА и ацетатный буферный раствор, доводя рН раствора до значения 3,7, и нагревают до 85° С. После этого избыток ЭДТА титруют обратно раствором лантана.

Мильнер и Эдварде [58(113)] сообщают о возможности последовательного титрования смеси Bi—Nd или Рг; Bi определяют при рН = 2 с ксиленоловым оранжевым, а редкоземельный металл при рН - 6.


Титрованию редкоземельных металлов мешают ионы многих металлов. В кислой среде при рН от 5 до 6 Mg и щелочноземельные металлы почти не мешают. Помехи, вызванные присутствием Mn, зависят от рН раствора, концентрации Mn и примененного индикатора. Небольшие количества железа можно замаскировать, восстановив его аскорбиновой кислотой [62(89)] или солянокислым гидроксиламином [59(95)]; Al маскируют с помощью сульфосалициловой кислоты [58(61), 62(89)]. Фритц отмечает [58(61)], что удвоенный по сравнению с содержанием редкоземельных металлов избыток UVI не оказывает влияния на определение этих металлов; Hg можно замаскировать иодид-ионами, a Zn, Cd, Hg и Pb — ди-этилдитиокарбаматом и тиомочевиной.

Определение редкоземельных металлов и ЭДТА в одном растворе очень важно с точки зрения использования метода ионного обмена (в промышленности и исследовательских лабораториях). Мартыненко [58(114)] проводит осаждение редкоземельных металлов в виде оксалатов и определяет их гравиметрически после озо-ления до окислов; в другой аликвотной порции титрует не связанную с металлом ЭДТА и вычисляет общее содержание комплексона на основе результатов обеих операций. Терехин и Тананаев [62(91)] решают эту проблему исключительно изящным способом. В нагретом до 60—70 °С растворе при рН = 2 они проводят титрование ЭДТА раствором Fe с сульфосалициловой кислотой. При этом редкоземельные металлы полностью вытесняются из их комплексов, и авторы определяют общее содержание ЭДТА. К оттитрованному раствору прибавляют уротропин и вытесненные из комплексов редкоземельные металлы определяют титрованием раствором ЭДТА с ксиленоловым оранжевым.


Иногда интересно узнать средний атомный вес смеси редкоземельных металлов. Это можно просто и довольно точно сделать по методу, предложенному Флашкой [55 (65)]: смесь окислов металлов взвешивают, растворяют и затем титруют раствором ЭДТА. Рассчитывают по формуле: А + 24=100G/V, где A, G, V означают, соответственно, средний атомный вес, количество окислов в миллиграммах и объем 0,0100 М раствора ЭДТА в миллилитрах.

Если в растворе присутствуют большие количества иттрия, то, как предлагает Патровски [59(24)], можно определить содержание иттрия, имеющего более низкий атомный вес, непосредственно по среднему атомному весу смеси редкоземельных металлов.

Практическое применение комплексонометрическое титрование находит при определении редкоземельных металлов в монацито-вом песке и технических полупродуктах [59(95), 62(19)], в сплавах Bi—U—Nd [58(113)] и продуктах радиактивного распада [62(127)].

 

 

Сейчас на сайте

Сейчас 129 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: