Портал аналитической химии

Кадмий по отношению к ЭДТА и ко всем исследованным до настоящего времени индикаторам ведет себя аналогично цинку, и его комплексонометрическое определение не вызывает затруднений. Уже ранее сообщалось о макро- [48 (5)] и микроопределениях [55 (22)] кадмия с мурексидом. Однако комплекс кадмия с эриохромом черным Т слабее соответствующего комплекса цинка, поэтому следует добавлять небольшое количество аммиачного буферного раствора, иначе точка эквивалентности будет нерезкой. Это относится также к некоторым другим индикаторам.

Из большого числа индикаторов, предложенных для определения кадмия, можно отобрать следующие: пирокатехиновый фиолетовый [54 (78)], нафтоловый фиолетовый [57 (81)], метилтимоловый синий [58 (34)], галлеин [62 (30)] и глицинтимоловый синий ) [59 (17)], которые применяют в буферном растворе с рН = 10. Фта-леиновый пурпуровый, рекомендуемый Белчером и др. [58 (2)], также может служить индикатором в аммиачном растворе, однако он блокируется ионами многих металлов, в том числе и цинка. Врхлабски и Окач [62 (46)] сообщают о том, что глиоксаль-бис-(2-оксианил) образует в щелочной среде фиолетовый комплекс с кадмием, но не с цинком (последнее объясняется высокой устойчивостью амминокомплексов цинка).

На основании своих исследований, которые позволили разработать метод последовательного титрования смеси цинка с кадмием, использовав вышеупомянутый принцип, Флашка полагает, что, по-видимому, образуется комплекс индикатора с цинком, который настолько сильно диссоциирует, что индикатор подвергается окислительному или г идролитическому разложению. В более прочном комплексе с кадмием индикатор делается стабильным.

В слабокислой среде с рН = 5 — 6 можно применять ПАН [56 (43)] или CuY —ПАН [56 (44)], азоксин [57 (122)], SNAZOXS [60 (67)], ксиленоловый оранжевый (уротропиновый буферный раствор) [57 (79)] и VY — дифенилкарбазид [63 (1)]. Бовалини [53 (16)] применяет цитратный раствор с рН = 5,3 и — в качестве индикатора— дитизон, не добавляя спирта, тогда как Хара [61 (61)] проводит определения в 60%-ном спиртовом растворе с рН = 4,5.

Описаны также обратные титрования в присутствии, например, ПАН раствором сульфата меди [56 (43)], раствором соли кобальта в 50%-ной ацетоно-водной смеси в присутствии роданид-ионов [55 (102)], раствором сульфата цинка с цинконом [55 (2)], раствором сульфата пинка с косвенной окислительно-восстановительной индикацией с помощью смеси гексацианоферратов(П) и (III) с диметилнафтидином [54 (77), 55 (67)], бензидином [56 (99)] или с ва-риаминовым синим [57(117)].

Описание индикации точки эквивалентности с помощью инструментальных методов можно найти во многих работах.

Описано амперометрическое титрование с классическим ртутным капельным электродом [51 (15), 56 (94)]. Этот метод можно применять в сильно разбавленных растворах (10^-7 М) с большой точностью [56 (22)]. Рейли и др. [62 (33)] пользуются для индикации «волной комплек-сона. Амперометрическая индикация привлекается также для титрования с помощью кулонометрически генерированной ЭДТА [56 (77)]. «Квадратноволновая» полярография [62 (36)] и метод с наложением небольшого поляризующего постоянного тока [54 (22)] являются модификациями амперометрического метода.

Потенциометрическая индикация с применением ртутного капельного электрода [58 (12), 58 (62)] и с обратным титрованием раствором соли ртути [58 (57), 58 (60)] особенно привлекательна благодаря хорошей селективности и возможности последовательных титрований. Имеются сообщения о высокочастотных [55 (41), 55(112)], кондуктометрических [54 (32), 57 (34)] и термометрическом [57 (97)] титрованиях. Косвенное определение кадмия возможно также при восстановлении амальгамой [58 (13)]. Этот метод позволяет раздельно определять бинарные смеси.

Титрование кадмия мало избирательно, однако можно до известной степени повысить селективность, если применять инструментальные методы. Применяется предварительное разделение, например экстракция роданидных комплексов [54 (38)]. Методы с использованием маскирующих средств или аликвотных проб применяют для раздельного опоеделения многокомпонентных смесей. В этом случае пользуются возможностью маскировать кадмий цианистым калием и демаскировать его формальдегидом [52 (6), 52 (29)]. Этот способ позволяет определять кадмий в присутствии свинца, щелочноземельных и других металлов, и в первую очередь, в присутствии значительных количеств железа [56 (47)]. Во избежание реакции с ЭДТА кадмий можно замаскировать иодидом калия (в высоких концентрациях), который не мешает определению цинка. Другими веществами, маскирующими кадмий, являются BAL [54 (79)] и унитиол [60 (37), 60 (38), 60 (59), 60 (60)].

Особый интерес представляет определение кадмия в присутствии цинка. Суитцер и Брикер [54 (14) проводят титрование с фотометрической самоиндикацией при длине волны 236 нм в очень концентрированном растворе едкого натра. Цинк присутствует в виде цинката, и кадмий предохраняют от выпадения в осадок в виде гидроокиси добавкой небольшого, точно определенного (!) количества цианистого калия. Ту же задачу, однако, можно решить более простым и для практики более выгодным способом. Так как амминокомплекс цинка значительно более прочен, чем такой же комплекс кадмия, можно добиться различия эффективных констант устойчивости комплексонатов в аммиачном растворе благодаря различию факторов βNH3- Разница не настолько велика, чтобы было возможно титрование с индикатором, но достаточна для инструментальной индикации по «наклону кривой титрования». Например, Рейли и др. [61 (113)] титруют раствором ДТПА с применением меди в качестве фотометрического индикатора «по наклону кривой титрования».

Значительно более удобно, согласно Флашке [62 (26)], титрование раствором ГЭДТА, так как в этом случае уже с самого начала константы комплексов с цинком и кадмием отличаются друг от друга почти на два порядка. И здесь Cu2+-ионы в сильно аммиачном растворе используются в качестве индикатора, связываясь в комплекс после ионов кадмия до или совместно с ионами цинка, вызывая изменение наклона кривой титрования.

Можно определять микрограммовые количества кадмия и цинка по одной кривой фотометрического титрования, если титрование проводят в присутствии мурексида [63(H)] или цинкона. Краситель прибавляют в избытке по отношению к цинку. Комплекс цинка с красителем является индикатором на кадмий «по наклону кривой титрования». По двум перегибам на кривой титрования можно вычислить соответствующий расход комплексона на титрование кадмия и цинка.

Описанный выше принцип индикации с помощью ионов меди можно применить и к амперометрическому титрованию, причем в ] этом случае титрование проводят при потенциале волны меди I (—0,30 в относительно Нас. КЭ) [63 (9)]. При отношении Zn : Cd = = 500 можно получить еще удовлетворительные результаты.

Практическое применение комплексонометрическое титрование кадмия находит прежде всего в анализе ванн для покрытий, при- I чем для анализа цианидных ванн применяют формальдегид в ка- j честве демаскирующего средства [54 (24), 54 (52), 56 (56), 58 (21)]. Кадмий можно определять в амальгаме, после того как ртуть будет восстановлена муравьиной кислотой до металла и отфильтрована [62 (22)]. Среди других упоминается анализ сплавов [54 (38), I 57 (100)], аккумуляторной жидкости [62 (10)] и особенно сплавов Sn—Рb—Cd—Ni [62 (62)1. Ченг [62 (51)] анализирует сложные соединения типа Hg—Те—Cd, определяя сначала суммарным титровании общее содержание Hg и Cd, а затем, после добавки висмутола (для осаждения ртути) титрует освободившуюся ЭДТА раствором сульфата цинка с эриохром черным Т.

Описание методов определения кадмия приведено в разделе, касающемся определения цинка.

Список литературы

Краткие обозначения