Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Кобальт
Определяемые объекты - Анализ на элементы
Индекс материала
Кобальт
Страница 2
Прямое определение кобальта с мурексидом
Все страницы

Впервые о возможности комплексонометрического титрования кобальта с роданид-ионом в качестве индикатора было сказано в патенте [А (8)] и в работе Бидермана и Шварценбзха [48 (5)]. Многие авторы более подробно изучали этот метод Такамото [55 (100), 55 (101)], используя ацетоно-водный раствор (1:1) как среду для определения почти всех тяжелых металлов [55 (102), 55 (103)], проводит обратное титрование избытка ЭДТА титрованным раствором соли кобальта.

 

По его данным, следует точно установить значение рН раствора, для чего нужно прибавлять 3 мл 6 М раствора аммиачно-ацетатного буфера на каждые 35 мл анализируемого раствора. Сен [58 (90)], напротив, находит, что рН не оказывает существенного влияния и что можно получать правильные значения в интервале рН от 6 до 12.

Сен Сарма [55(115)] указывает, что при определении малых количеств Со имеет значение соблюдение точных условий титрования, так как иначе интенсивность окраски комплекса Со — SCN и его состав подвергаются нежелательным колебаниям. В качестве оптимальной рекомендуется смесь, состоящая из 30—35% (объемных) ацетона и 5% роданида аммония. При этом можно определять до 25 мкг Со в 10 мл раствора с удовлетворительной точностью [60 (171)].

При меньшем содержании кобальта и требуемой большей точности рекомендуется применение фотометрической индикации. Вместо ацетона можно использовать также амиловый спирт, с тем преимуществом, что при этом можно экстрагировать роданидные комплексы кобальта, что делает определение более селективным. В этом случае можно даже определять Со в присутствии не особенно больших количеств Ni. В качестве микрометода Флашка [55 (22)] описывает прямое титрование Со с мурексидом, однако этот метод можно безоговорочно применить и для макроопределений.

Для титрования Со существует большое число др угих индикаторов. Назовем лишь некоторые: пи-рогалловый красный [56 (85)] и его бромпроизводное [56 (88)], нафтоловый фиолетовый [57 (81)], пирокатехиновый фиолетовый [54 (78)], ксиленоловый оранжевый [57 (79)] и метилтимоловый синий [58 (34)]. Резкую точку эквивалентности можно получить также со смешанными индикаторами, как, например, CuY — ПАН [56 (43)], CuY —нафтилазоксин [57 (122)] и ванадий (V) —ЭДТА — дифенилкарбазон [63 (1)].


 

Сообщается также о применении полезного иногда метода обратного титрования. Харрис и Суит [54(102)] обратно титруют раствором цинка с эриохромом черным Т в аммиачном растворе. Кин-нунен рекомендует соль марганца в качестве раствора для обратного титрования [55(4)]. Однако эриохром черный Т легко блокируется ионами кобальта, вследствие чего титрование следует проводить быстро. Анализируемые растворы с блокированным индикатором следует отбрасывать.

Предпочтительнее проводить обратное титрование в кислой среде из-за его большей селективности. В этом случае можно проводить обратное титрование раствором меди с ПАН [56 (43), 56 (46)] или раствором соли ванадия (V) с Дифенилкарбазидом или дифенилкарбазоном.

Лукашевский и др. [57 (84)] применяют в качестве индикатора дитизон и обратно титруют в 50%-ной спирто-водной смеси раствором цинка. Камерон и Гибсон [61 (135)] используют экстрактивное определение точки эквивалентности. Определение проводят в водном растворе и экстрагируют в хлороформный слой с помощью родани д-ионов или трифенилметиларсонийхлорида. Обратно титруют избыток ЭДТА Раствором соли кобальта, при этом точку эквивалентности фиксируют по появлению синей окраски слоя органического растворителя.

Методы обратного титрования применяются не только для определения кобальта, но также и для определения целого ряда других металлов [61 (136)].

Кобальт(П) легко окисляется до СоIII перекисью водорода в присутствии комплексона в щелочной среде. При этом с ЭДТА образуется темно-синий окрашенный комплекс CoIII(OH)Y2_, который при подкислении присоединяет протон и переходит в фиолетовый комплекс CoIII(H2O)Y_. При прибавлении основания процесс протекает в обратном направлении. При стоянии акво-комплекс теряет воду и образуется также фиолетово-красный анион ComY~, который потом лишь медленно в сильнощелочной среде может перейти обратно в синий гидроксокомплекс.

Все комплексные соединения СоIII являются исключительно прочными и устойчивы даже в сильнокислом растворе, что может быть использовано для определений с повышенной селективностью. Сайо [56 (99)] проводит обратное титрование раствором цинка в кислой среде с гексациано-ферратами(II) и (III) й бензидином, после того как кобальт был окислен в щелочной среде, причем количество перекиси водорода должно быть строго определенным.

Не резкая точка эквивалентности получается в том случае, если недостаточно точ но подобрано необходимое для окисления Со количество Н2Ог. При обратных титрованиях Киннунен [57 (137)] применяет раствор соли тория или таллия (III) с ксиленоловым оранжевым. В обоих методах количество определяемого Со сильно ограничено, так как интенсивная окраска комплекса CoIIIY легко перекрывает изменение окраски индикатора в точке эквивалентности. Поэтому Флашка предлагает фотометрическую индикацию (см. ниже). Удобно также пользоваться флуоресцентными индикаторами. Особый интерес представляет собой определение Со в присутствии- Ni и раздельное определение смеси Ni—Со, которые обсуждаются в разделе, касающемся определения никеля.

Определение Со с помощью инструментальных методов индикации конечной точки охватывает амперометрический [54 (29)], кондуктометрический [54 (32), 57 (34)], термометрический [57 (97)] и высокочастотный методы титрования [55 (41), 55 (117)]. Потен-циометрическая индикация с помощью ртутного капельного электрода возможна для макро- [58 (12)] и ультрамикроколичеств [57 (8)]. Автоматизацию титрования Со выполнил Мальмстад. Рингбом описывает фотометрическое титрование с применением мурексида. Обратное титрование ЭДТА раствором соли кобальта в ацетоно-водной смеси, содержащей роданид-ионы, дает очень хорошие результаты для Со, а также для других металлов, в особенности при работе с микроколичествами [60 (71)]. Фотометрическое определение Со можно осуществлять также в УФ-области [54 (97)].

Особенно пригодна фотометрическая индикация, если кобальт присутствует в трехвалентном состоянии. Флашка и Ганчоф [61 (51)] окисляют Со в щелочной среде и прибавленный избыток ЭДТА обратно титруют при рН = 1 раствором висмута с пирокатехиневым фиолетовым, причем мешают лишь ионы металлов, образующих устойчивые комплексы, таких, как Bi, FeIII, Zr или Th.

При определении других металлов с константами устойчивости от 1016 До 1020 одновременно титруется и Со11. Однако это не мешает определению металлов, образующих более устойчивые комплексы, если титрование проводят при низких значениях рН. Кобальт можно замаскировать цианид-ионом; при окислении воздухом образуются цианидные комплексы цианида с СоIII, окрашенные в желтоватый цвет. Если этим путем замаскированы большие количества Со, то могут возникнуть помехи, являющиеся следствием этой окраски, если индикацию конечной точки проводят визуально. Цианокомплексы кобальта (III) не разлагаются формальдегидом.

Комплексонометрическое титрование Со практически используется при определении его в твердых металлах [60 (5)], канифоли [55 (35)], нафтенатах [55(116)] и других сиккативах [58 (25), 61 (143)], а также в магнитных сплавах [57 (39)]. Лякур [55 (5)] описывает интересную возможность определения содержания кобальта титрованием на пятне, а затем отделением хроматографи-чески на бумаге от Cu и -Zn.


 
Прямое определение кобальта с мурексидом

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор. Мурексид.

Аммиак, приблизительно 1 М раствор.

Ход определения. Кислый анализируемый раствор, содержащий не более 25 мг Со в каждых 100 мл, нейтрализуют раствором аммиака до рН = 6. Затем прибавляют индикатор, который еще в кислом растворе окрашивается в оранжево-желтый цвет.

Образовавшийся комплекс кобальта с мурексидом (по-видимому, CoH4F+) является кислотно-основным индикатором при последующей нейтрализации раствора, причем раствор аммиака вносят по каплям До тех пор, пока не произойдет перехода окраски в желтую (—>CoH2F_). После этого титруют раствором ЭДТА до резкого изменения желтой окраски в фиолетовую. Так как раствор обладает незначительной буферной емкостью, то значение рН вследствие образования свободных ионов водорода при комплексообра-зовании может настолько понизиться, что желтый комплекс кобальта с индикатором снова переходит в оранжевый комплекс. В этом случае прибавляют еще одну каплю аммиака, после чего опять возвращается желтая окраска, и продолжают титрование.

Замечания. Соотношение констант устойчивости амминокомп-лекса и мурексидного комплекса кобальта таково, что при избытке аммиака комплекс с индикатором снова разлагается.

При следовании описанной выше методике условия скачка в точке эквивалентности являются оптимальными, так как при очень малой концентрации аммиака в растворе кобальт, еще не связанный с ЭДТА, присутствует практически в виде Со2+-ионов. При этом предотвращается опасность окисления металла кислородом воздуха, в результате которого может образоваться очень прочный гексаммин-комплекс кобальта(Ш), который уже не может вступать в реакцию с ЭДТА.

Список литературы

Краткие обозначения

 

 

 

 

 

Сейчас на сайте

Сейчас 576 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: