Портал аналитической химии

Комплексонометрическое определение марганца уже давно было описано Бидерманом и Шварценбахом [48(5)] и проводится с помощью обратного титрования избытка ЭДТА раствором магния с эриохромом черным Т. В качестве раствора для обратного титрования можно применять также раствор цинка.

Флашка сообщает о микроопределении марганца [52(22)] после реакции вытеснения с MgY2- и о прямом определении микро- [53 (24)] и макроколичеств [53(25)]. Прямое титрование с эриохромом черным Т не вызывает затруднений, если определения проводят при рН около 10 и прибавляют восстановитель, препятствующий окислению MnII. В качестве восстановителей в аналитической практике употреблялись аскорбиновая кислота и гидроксиламин.

В случае больших концентраций марганца и при применении обычных буферных растворов с рН = 10 образуется Mn(ОН)2. Хотя выпавшая муть исчезает в процессе титрования, все же следует проводить титрование медленно. Поэтому Флашка [53 (24), 53(25)] предлагает прибавлять тартрат-ион в качестве вспомогательного комплексообразующего вещества, чтобы помешать осаждению. Так как тартратный комплекс марганца реагирует с комплектном медленно, нужно работать при повышенной температуре. Следует избегать слишком высоких концентраций тартрат-ионов, так как они неблагоприятно влияют на резкость перехода окраски индикатора.

Поэтому Вебер [57 (2)] проводит титрование без тартрата при рН = 8, когда еще не происходит выпадения гидроокиси марганца. Конечно, емкость применяемого аммиачного буферного раствора при таком низком значении рН невелика. Пршибил [54(79)] удерживает Мn в растворе с помощью триэта-ноламина.

В этом случае особенно важна добавка аскорбиновой кислоты или гидроксиламина, так как иначе происходит окисление MnII и образование комплекса MnIII — триэтаноламин зеленого цвета, который комплексонометрически неактивен. Однако, по-видимому, наиболее простой способ состоит в соответствующем сильном разбавлении анализируемого раствора, что не оказывает влияния на точность результатов; при этом комплексы Mn как с индикатором, так и с ЭДТА достаточно устойчивы, чтобы можно было гарантировать получение прекрасного перехода окраски даже в сильно разбавленных растворах.

Так как при комплексонометрическом титровании марганец ведет себя аналогично магнию, практически все индикаторы на магний могут быть использованы в тех же условиях и для титрования марганца, поскольку к раствору прибавляют лишь восстановитель.

Следовательно, можно применить о, о'-диоксиазокрасители [53(42)], пирокатехиновый фиолетовый [56(41)] и другие индикаторы. Точка эквивалентности получается более резкой благодаря большей константе устойчивости комплекса с марганцем. Исходя из этого, Киннунен [55—(4)] предложил заменить часто применяемый при обратных титрованиях титрованный раствор магния титрованным раствором марганца. Кроме того, Mn можно титровать с такими индикаторами, которые при определениях магния не применяются или приводят к неудовлетворительным результатам, например фталеинкомплексон [58(2)], метилтимоловый синий [58(102)], эриохром красный В [57 (2)], смешанный индикатор, состоящий из ванадия с дифенилкарбазидом [63(1)], флуоресцеинкомплексон [59(22)], метилкальцеин и метилкальцеин синий [60(65)] и муре-ксид [62(126)].

Определять марганец можно также обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли кобальта в 50%-ной ацетоно-водной смеси в присутствии KSCN [60 (169)]. Обычно применяют также индикацию точки эквивалентности инструментальными методами, как-то: кондуктометрическим [54 (32)], фотометрическим [53 (45), 54 (69), 54 (70)], потенциометрическим (с ртутным капельным электродом) [57 (8), 58 (11), 58(12),60(29)] и высокочастотным[54(47)].

Константа устойчивости комплекса MnY2- (lgK=13,8) слишком мала, чтобы можно было просто титровать Mn в присутствии щелочноземельных металлов. С другой стороны, константа достаточно велика, так что Mn мешает титрованию тяжелых металлов, за исключением тех, которые имеют очень прочные комплексонаты со значением lgK>20. Это существенно для практических анализов, так как либо Мn является примесью, либо его определение затруднено или даже невозможно в том случае, если сопутствующие металлы трудно маскируются.

Особое значение имеют смеси Са, Mg, Mn и Fe, Al, Mn, часто встречающиеся при анализе силикатов, причем в зависимости от проведения операции разделения марганец может присутствовать в первой или второй группе. Существует много исследований по разделению обеих групп. Сообщается о более или менее успешных опытах последовательных титрований.

Одной из возможностей является разделение, например отделение марганца от щелочноземельных металлов и магния с помощью тиоацетамида [55 (62)] или от железа осаждением в виде MnОг при помощи КСO3 [55 (68)] или же отделение железа экстракцией [54 (39)]. Конечно, маскирование или последовательное титрование являются более изящными методами и прежде всего менее продолжительными. Первые опыты по маскированию Mn провел Пршибил [53(11)], предложивший триэтаноламин. В щелочной среде благодаря окислению воздухом образуется интенсивно окрашенный в изумрудно-зеленый цвет комплекс трехвалентного марганца с триэтаноламином, устойчивый к действию ЭДТА.

Однако из-за яркой собственной окраски комплекса содержание маскируемого таким образом марганца должно быть ограничено; если присутствует более 3—4 мг его в 400 мл конечного раствора, переход окраски большинства индикаторов так сильно перекрыт, что они для титрования непригодны. В растворе, содержащем замаскированный марганец, Пршибил титрует Са с мурексидом.

Маскирование Са и Mg фторид-ионами, впервые описанное Пршибилом [54(74)], использовал Вебер [57(2)] при определении Mn. Можно замаскировать до 10 мг магния; в присутствии возрастающего количества Са получаются заниженные значения для Mn, особенно при содержании Са около 15—20 мг. Это обусловлено адсорбцией марганца фторидом кальция, как показали Повондра и Пршибил [61(84)]. Это затруднение можно устранить, если к раствору, содержащему Mn, Са и Mg, прибавить в избытке ЭДТА, раствор подщелочить и потом внести фторид-ионы. Так как теперь Са и Mg связаны с ЭДТА, то осадок пока не образуется вовсе. После этого проводят обратное титрование раствором марганца (в котором содержится немного гидроксиламина), причем сначала связывается избыток ЭДТА, а затем вытесняются из комплексоната Са и (или) Mg, выпадающие в осадок в виде фторидов, причем никакой адсорбции не происходит, так как марганец присутствует в виде комплекса с ЭДТА. Точка эквивалентности при обратном титровании фиксируется по резкому переходу синей окра ски эриохрома черного Т в красную.

Радько [60 (77)] отделяет Mn, Са и Mg друг от друга при помощи титрования в трех аликвотных порциях. При рН = 10 в присутствии гидроксиламина определяют общее содержание трех катионов титрованием с кислотным хромом тенмо-синим в качестве индикатора. При рН = 12 определяют Са после осаждения Mn с помощью Na2S и Mg в виде гидроокиси. В заключение определяют марганец, после того как Са и Mg будут замаскированы в виде фторидов. При анализе руд Мацуи [61(47)] определяет марганец титрованием в двух аликвотных порциях.

В первой порции после добавки триэтаноламина и гидроксиламина определяют сумму Са, Mg и Mn. Ко второй аликвотной порции прибавляют лишь триэтаноламин, при этом маскируется Mn и определяется сумма Са и Mg. В обоих случаях в качестве индикатора применяют метилтимоловый синий. Последовательное титрование смеси Fe—Mn проводят, согласно Радько [60 (76)] следующим образом. Сначала титруют Fe при рН = 2—3 с сульфосалициловой кислотой, затем прибавляют тартрат-ион и гидроксиламин, доводят рН раствора до зн ачения 10 и титруют с кислотным хромом синим. Можно также определять смесь Al—Mn или (Al + Fe) —Mn, при этом сначала определяют Al (или сумму Fe и Al) обратным титрованием избытка ЭДТА раствором железа с сульфосалициловой кислотой при более низком значении рН и затем, как уже упоминалось выше, определяют Mn (см. также [60 (169)]).

Хотя значение константы устойчивости комплекса марганца с ЭДТА более чем достаточно для получения резкой точки эквивалентности, все же исследователи уделяли внимание и применению ДЦТА, образующей более устойчивый комплекс. Это объясняется не столько большей устойчивостью комплекса с Mn, сколько большой разницей между константами устойчивости комплекса с Mnи комплексов с Са и Mg.

Согласно Кэрэшу [58 (102)1, при применении ДЦТА марганец титруется еще при рН = 6—6,5 с метилтимоловым синим, а также в присутствии умеренных количеств (несколько миллиграммов) Са и Mg без необходимости их маскирования. Пршибил указывает [55(89)], что выгодно применять ДЦТА при последовательном титровании смеси Fe—Mn. При рН = 2—3 железо титруют с салициловой кислотой, а затем при рН = 10 марганец титруют с эриохромом черным Т. При аналогичных титрованиях с использованием ЭДТА в качестве титранта железо освобождается из комплекса и блокирует индикатор.

Марганец образует комплекс с цианид-ионами, слишком слабый, чтобы в обычных условиях титрования он мог препятствовать реакции с ЭДТА или с индикатором. Поэтому KCN можно использовать в качестве маскирующего средства для остальных катионов, образующих копмлексы с цианид-ионами [53 (25)], и поступать так же, как и в случае магния. Однако при особых обстоятельствах можно, согласно Пршибилу [61(93)], замаскировать, марганец с помощью цианид-иона. Готовят раствор с триэтаноламином, вначале сильнощелочной, что позволяет марганцу перейти, окисляясь воздухом, в комплекс Mnш — триэтаноламин. Затем добавляют K.CN и снижают рН раствора до 10 прибавлением уксусной кислоты. Раствор становится почти бесцветным, так как образуется гексацианокомплекс марганца MnIII. Если отсутствуют Fe и Al, то можно определять Са. Таким способом можно замаскировать до 80 мг Mn. Есть и другой интересный способ окисления марганца в присутствии Fe. К кислому анализируемому раствору прибавляют триэтаноламин и подщелачивают добавлением 20—30 мл концентрированного раствора аммиака. Затем вносят KCN. Образовавшийся гексацианоферрат (III) окисляет при этом Mn11 согласно следующему уравнению реакции:

Необходимо, чтобы Fe присутствовало в количестве, больше эквивалентного по отношению к марганцу. Цианокомплексы FeII, MnIII и избытка FeIII комплексонометрически неактивны. Однако титрование щелочноземельных металлов наталкивается на трудности, так как, например, выпадает в осадок труднорастворимый цианоманганат кальция, который лишь медленно реагирует с ЭДТА.

Свинец и висмут можно замаскировать с помощью БАЛ [54(79)], после чего марганец, как обычно, титруют с эриохромом черным Т.

Практическое применение комплексонометрическое титрование марганца находит при определении Mn в металлургическом шлаке, металлах и неорганическом сырье [61(84)], силикатных породах [61(47)], сиккативах [61(143)], сплавах [54(39)], зеркальном чугуне [55(68)] и ферромарганце [59(30), 60(92)].

Реактивы

ЭДТА, 0,01—0,1 М раствор.

Триэтаноламин солянокислый, 20%-ный раствор. Буферный раствор, рН = 10. Эриохром черный Т. Аскорбиновая кислота.

Ход определения. К кислому анализируемому раствору прибавляют 10—15 мл раствора солянокислого триэтаноламина и на кончике шпателя — аскорбиновую кислоту, нейтрализуют и доводят рН раствора до значения 10 с помощью нескольких миллилитров буферного раствора. Затем вносят индикатор и титруют до резкого перехода красной окраски в синюю.

Замечания. Триэтаноламин маскирует небольшие количества железа, а также алюминия. Если присутствует большое количество железа, следует прибавлять также KCN. В этом случае рекомендуется прибавлять большее количество аскорбиновой кислоты, чтобы восстановить весь образовавшийся гексацианоферрат (III), что целесообразно ускорить непродолжительным нагреванием. Титрование марганца следует, однако, проводить в холодном растворе, в противном случае алюминий блокирует индикатор. Магний и щелочноземельные металлы титруются совместно.

Список литературы

Краткие обозначения