Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Медь
Определяемые объекты - Анализ на элементы
Индекс материала
Медь
Страница 2
Страница 3
Прямое определение меди с мурексидом
Прямое определение меди с ПАН
Определение различных металлов в присутствии индикаторной системы CuY — ПАН
Все страницы

Комплексонометрическое определение меди не вызывает затруднений и может проводиться как прямым, так и обратным титрованием в интервале рН от 4 до 10 в зависимости от условий и применяемого индикатора. Описанный ранее Шварценбахом [48(7)] и модифицированный Флашкой [52(22)] метод микроопределений в аммиачной среде в присутствии индикатора мурексида широко используется на практике и в настоящее время благодаря простоте и резкому переходу окраски индикатора.

 

Даже самые маленькие количества меди можно титровать на пятне после хро-матографического отделения [58 (8)]. Единственный момент, которому следует уделить особое внимание, — это необходимость избегать слишком большого избытка аммиака, так как иначе точка эквивалентности не будет резкой или совсем не будет наблюдаться. Это относится не только к случаю применения мурексида, но и многих других индикаторов, и обусловливается тем, что амми-нокомплексы меди по сравнению с соответствующими комплексами с индикаторами имеют значительно большую прочность.

Чтобы избежать избытка аммиака, проще всего прибавлять раствор аммиака по каплям до тех пор, пока образовавшийся сначала осадок Сu(ОН)2 снова не растворится, что сопровождается окрашиванием раствора в глубокий синий цвет, характерный для тетрамминокомплекса; после этого раствор сильно разбавляют водой.

Такое разбавление не только необходимо для того, чтобы снизить концентрацию аммиака, но часто имеет целью уменьшение концентрации ионов меди, чтобы воспрепятствовать перекрыванию | перехода окраски индикатора относительно интенсивной окраской комплекса Cu с ЭДТА.

Для титрования меди в аммиачном растворе кроме мурексида применяются и другие индикаторы, например пирокатехиновый фиолетовый [54 (81)], эриохромцианин [57 (72)], нитрозохромотро-повая кислота [61 (19)]; целесообразно применять также ксилен-цианол FF [62 (137)], хромазурол S [55 (27)], прочный сульфоно-вый черный F [57 (42), 58 (3)] и другие.

Благодаря большей селективности в некоторых случаях предпочитают титрование в кислой среде. В этом случае чаще всего применяют индикатор ПАН, предложенный Ченгом, [55 (18)], характеризующийся наиболее резким переходом окраски. ПАН можно также использовать и в аммиачном растворе, однако переход окраски в этом случае далеко не такой резкий. При работе с индикатором-ПАН в кислом растворе следует обратить внимание на некоторые моменты. Как сам индикатор, так и его комплекс с медью (и другими металлами) плохо растворимы в воде.

Поэтому точка эквивалентности получается размытой, так как титрант медленно взаимодействует с присутствующим, по-видимому, в коллоидной форме комплексом ПАН с медью. Возможно также, что этот комплекс сам по себе медленно реагирует. Следовательно, с практической точки зрения, желательно ускорить реакцию, что может быть достигнуто либо титрованием в горячем растворе, либо в растворах, содержащих 50% этанола, метанола или ацетона. Наверное, и другие органические растворители обладают аналог ичным эффектом.

Благодаря высокой резкости перехода окраски раствор меди, содержащий ПАН, является наиболее употребительным раствором для обратного титрования [56 (43)]. Иногда можно воспользоваться для обратного титрования раствором, содержащим как медь, так и цинк (что очень выгодно), так как можно при этом снизить интенсивность синей окраски, обусловливаемой присутствием ионов меди.

Поскольку комплекс ПАН с медью намного устойчивее ассо-циатов этого индикатора с другими металлами, можно использовать систему CuY — ПАН для индикации точки эквивалентности при прямом титровании большого числа других металлов [56 (44)].

Следующие индикаторы применяют для титрования меди в кислом растворе; ксиленоловый оранжевый [56 (39)], пирокатехиновый фиолетовый [54(81)], производные о-нитрофенола [56 (57)1, виолуровую кислоту [63 (56), хромазурол S [55 (27)]. ПАР Г57 (5)], SNAZOXS [60 (67)], азоксин [61 (112)], глицинтимоловый синий [62 (23)] и 75%-ный спиртовый раствор N,N'-бис-(2-оксиэтил)-ди-тиооксамида [62(4)].

Раствор с рН = 2,9 является оптимальным для индикатора 7-(2-пиридилазо)-8-оксихинолина [63 (70)].

Наряду с металлохромными индикаторами для индикации точки эквивалентности применяют также флуоресцентные индикаторы, например флуоресцеинкомплексон [59 (22)] или кальцеин W [59 (И)], причем в последнем случае достигают значительного повышения селективности при использовании трена в качестве титранта.

Описаны также окислительно-восстановительные индикаторы, например вариаминовый синий [55 (17)] (причем добавка небольшого количества KSCN [56 (109)], в особенности в присутствии большого количества ионов меди, способствует более резкому переходу окраски индикатора) или смесь KSCN и п-анизидина [61 (115)].

Часто предпочитают обратное титрование, например, раствором меди с ПАН [56 (43)], при этом в противоположность прямому титрованию нагревание или добавление органических растворителей необязательно. Киннунен [57 (137)] рекомендует в качестве титранта для обратного титрования раствор соли тория или тал-лия(Ш) с ксиленоловым оранжевым, тогда как Такамото [55 (102)] обратно титрует раствором кобальта в ацетоно-водной смеси в присутствии роданид-ионов. Камерон и др. [61 (136)] применяют смесь KSCN, трифенилметиларсонийхлорида и хлороформа, проводя обратное титрование раствором кобальта с экстрактивной индикацией точки эквивалентности.

Белчер и др. [55 (104)] занимались изучением электрохимических свойств окислительно-восстановительной системы CuVCu11 в присутствии и в отсутствие ЭДТА и показали возможность прямого потенциометрического титрования с платиновым электродом. С ртутным капельным электродом титровали Рейлиссотр. [58 (11), 59 (113), 62 (29)] и указали на возможность последовательного титрования.

Титрование с применением двух поляризованных ртутных электродов применяют для определения меди в сыворотке и селективного последовательного титрования смеси Cu-—Zn, причем в качестве титранта применяют пентен, который не реагирует с Щелочноземельными металлами и магнием [62 (99)]. Возможно также амперометрическое титрование [62 (33)], позволяющее определять такие смеси, как, например, Cu—Ni или Cu—Zn—Са, последовательным титрованием. Сообщается о радиометрическом титровании [60 (133)], а также о высокочастотном [55(41], кондукто-метрическом [57 (34)], кулонометрическом [56 (77), 62 (25)] и термометрическом [57 (97), 63 (67)] титрованиях .

Для определения меди особенно предпочитают фотометрическое титрование, так как Cu может служить внутренним индикатором [53 (37), 62 (1)], хотя можно также проводить титрование в присутствии таких индикаторов, как пирокатехиновый фиолетовый [59 (21)] (при последовательном титровании смеси Bi—Си) или Мурексид [53 (45), 54 (43), 54 (69), 54 (70)]. При определении других металлов также часто применяют Cu в качестве внутреннего

Индикатора для индикации точки эквивалентности «по наклону кривой титрования» [57 (13), 57 (14), 61 (113), 62 (26)]. На этом принципе основано последовательное титрование смесей, например Fe—Си [53 (29)] или Cu—Bi [54(51)]. Селективность определения меди фотометрическим титрованием повышается, если использовать другие хелатные комплексообразующие вещества, в первую очередь трен [57 (87), 57 (88)]. С последним определение меди почти специфично. Фотометрическая индикация позволяет автоматизировать определение [59 (120), 60 (78)].


Исходя из величины константы устойчивости комплекса меди с ЭДТА, можно без труда установить, что титрованию меди, с одной стороны, мешает большое число других металлов, с другой стороны, медь совместно титруется со многими другими металлами. Помехи со стороны меди могут быть, однако, обусловлены не только совместным титрованием с другими металлами, но и блокированием некоторых индикаторов благодаря присутствию следов меди. Можно избежать блокирования, по крайней мере для индикатора эриохрома черного Т, если применять соответствующие маскирующие вещества, а также если работать с растворами, содержащими метанол, этанол или пропанол [62 (138)].

Медь можно легко и надежно маскировать с помощью KCN, о чем сообщалось уже давно, однако, к сожалению, одновременно с Cu будут маскироваться многие другие металлы, часто сопутствующие меди. Если присутствуют Cd и Zn, то возможно применение альдегида для демаскирования. Если при титровании сопутствующего металла в качестве индикатора применяют эриохром черный Т, последний следует вносить только после того, как медь будет полностью замаскирована Сг\Ь-ионами, так как в противном случае вследствие окисления происходит разложение индикатора с образованием окрашенного в желтый цвет соединения [59 (146)], или же в растворе должен присутствовать восстановитель (например, аскорбиновая кислота), чтобы воспрепятствовать такому процессу.

Возможно, что аналогичным образом будут разлагаться и другие индикаторы. Ченг [58 (63), а затем и Кароли [59 (49)] рекомендуют тиосульфат как относительно селективное маскирующее средство для меди в слабокислом растворе, если необходимо проводить определение цинка. Однако следует избегать слишком большого избытка маскирующего вещества, так как одновременно может частично замаскироваться и цинк. Добавку маскирующего вещества не трудно точно соизмерить, так как за процессом маскирования можно следить по обесцвечиванию синей окраски, харак-1 терной для ионов меди. Лысцова [61 (109)] указывает, что медь можно замаскировать тиосульфатом также при титровании никеля. Кэрэш [57 (39)] описывает маскирование меди путем добавления KI или KSCN и аскорбиновой кислоты при определении цинка или кобальта. При этом медь восстанавливается до CuI и выпадает в осадок в виде соответствующего труднорастворимого соединения.


 

Всесторонне рассматривается определение меди и других металлов в одном растворе.

В этих методах используются индикация инструментальными методами, маскирование и демаскирование или и то, и другое одновременно. Выше уже говорилось об анализе смесей Cu с Zn, Ni или Со. Пршибил и др. [55 (89)] описывают определение меди в присутствии Fe, Ni, Со и Mn при применении ДЦТА. Можно анализировать смесь Hg—Си [57 (65)], причем сначала определяют сумму обоих металлов обратным титрованием раствором соли меди с мурексидом, затем ртуть маскируют с помощью KI и освободившуюся ЭДТА определяют титрованием раствором меди. Калифа и др. [58 (57), 59 (124), 59 (125), 60 (163), ' 61 (14)] анализируют многочисленные бинарные и некоторые тройные смеси меди с другими металлами потенциометрическим обратным титрованием раствором соли ртути при применении маскирования и при работе с аликвотными пробами. Интересно поступает Аоки [60 (159)], который определяет смесь Cu—Zn последовательным титрованием. Сначала при рН = 5 он определяет медь в присутствии пирокатехинового фиолетового, затем в присутствии того же индика тора титрует цинк при рН = 9. Метод более точен, если цинка содержится меньше, чем меди.

Практическое применение комплексонометрических методов определения меди распространяется на анализ самых разнообразных вещей, например монет [55 (76)], сплавов вообще [54 (67)], особенно с Al [55 (78)] или с W [59(1)]. В рудах медь определяют, осаждая ее ксантогенатами, и после растворения осадка проводят титрование [62 (66)]. Далее, медь определяют в линолеатах [59 (89)], в кобальте и его солях [56 (87)], в растворах меди в эти-лендиамине [58 (106)] и (электрометрически с двумя поляризованными ртутными электродами) в сыворотке [62 (99)]. Особенно многочисленны работы по определению меди в гальванических ваннах для покрытий из меди и латуни [56 (51), 57 (62), 59 (49), 61 (145)]. Присутствующие "во всех случаях цианид-ионы удаляют нагреванием с кислотой и Н202. Цинк определяют после демаскирования формальдегидом, а содержание меди вычисляют по разности после суммарного их определения.

 


Прямое определение меди с мурексидом

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор. Мурексид.

Аммиак, приблизительно 1 М раствор. Хлорид аммония, приблизительно 1 М раствор.

Ход определения. В 100 мл анализируемого раствора должно содержаться не более 20 мг Cu. Кислые растворы нейтрализуют Раствором аммиака, который затем добавляют в небольшом избытке для достижения рН раствора около 8. В случае слабокислых

Растворов на 100 мл пробы прибавляют еще около 10 мл раствора NH4C1, чтобы последующее добавление аммиака не слишком повышало значение рН. Затем вносят индикатор и титруют раствором ЭДТА до перехода желтой окраски в фиолетовую.

Замечания. При помощи рис. 41, полученного комбинацией кривых, изображенных на рис. 7 и 28, можно найти наиболее благоприятное для титрования значение рН. В противоположность соответствующему методу, описанному для определения никеля, определение меди лучше проводить при низком значении рН. Это объясняется тем, что аммиачные комплексы меди значительно устойчивее аналогичных комплексов никеля, вследствие чего избыток аммиака может разложить комплекс меди с мурексидом. Следовательно, высокой концентрации аммиака следует избегать. Однако, чтобы удержать металл в растворе, некоторое количество аммиака, конечно, необходимо. Благодаря присутствию большого количества NH4+ -ионов поддерживается низкое значение рН и уменьшается опасность осаждения основных солей меди, например Cu2(ОН)3С1. Для интервала рН=7—8 аммиачный буферный раствор является, конечно, не слишком хорошим. Однако триэтаноламин применить нельзя, так как его комплексы с ионами меди значительно прочнее, чем комплексы меди с аммиаком.

 

 


Прямое определение меди с ПАН

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор.

ПАЯ, 1%-ный раствор в метаноле или этаноле. Ацетатный буферный раствор, рН = 5. Метанол пли этанол.

Ход определения. К нейтральному анализируемому раствору] содержащему 20—30 мг Cu на каждые 100 мл, приливают 5 мл ацетатного буферного раствора и 3—5 капель раствора индикатора. Тотчас доводят раствор до кипения и титруют раствором ЭДТА до очень резкого перехода темно-фиолетовой окраски в канареечно-желтую. Вместо нагревания раствор можно разбавить спиртом (от 30 до 50%) и титровать при комнатной температуре.

Замечания. Если титрование проводят не в спиртовом растворе, то часто на поверхности раствора образуется тонкая пленка индикатора ПАН, которая может прилипать к стенкам колбы. Чтобы удалить краситель, недостаточно только промыть колбу.

Необходимо следы его растворить в кислоте или спирте, чтобы избежать нежелательного присутствия красителя при дальнейшем употреблении посуды.


 

Определение различных металлов в присутствии индикаторной системы CuY — ПАН

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор.

Комплекс жди с ЭДТА, раствор. ПАН.

Ацетатный буферный раствор, рН = 5.

Ход определения. К нейтральному анализируемому раствору приливают 5 мл ацетатного буферного раствора на каждые 100 мл, 3—5 капель раствора CuY и несколько капель раствора ПАН. Раствор нагревают до кипения и титруют раствором ЭДТА до перехода темно-фиолетовой окраски в канареечно-желтую.

Замечания. Этот общий метод анализа применяют для определения большого числа металлов, например Pb, Hg, Zn, Cd, Ni, Co; для определения ванадия следует прибавлять аскорбиновую кислоту; AI, так же как и Fe, можно титровать в сильнокислом растворе, а также определять их сумму. Можно определять даже Mg и щелочноземельные металлы. Индикаторная смесь пригодна также для титрований в аммиачной среде, но переход окраски менее резок. Преимущество этой индикаторной системы перед некоторыми другими индикаторами состоит в том, что она не подвержена блокированию. Можно также проводить титрование на холоду, в присутствии спирта, кроме случая определения Al.

Список литературы

Краткие обозначения

 

 

 

Сейчас на сайте

Сейчас 79 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: