Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Платиновые металлы
Определяемые объекты - Анализ на элементы
Индекс материала
Платиновые металлы
Страница 2
Страница 3
Косвенное определение палладия
Все страницы

Сведения о комплексных соединениях платиновых металлов о ЭДТА скудны. Было точно доказано существование комплекса 1г с ЭДТА [56 (52)], который был использован для его спектрофотометрического определения.

Реакция комплексообразования между Pd и ЭДТА положена в основу определения [55 (1), 55 (59), 58 (81), 60(186), 62(78)]. Устойчивость комплекса [55 (60)], который при рН от 4 до 9 имеет состав PdY2~, была определена по изменению потенциала; lgK= 18,5 ± 0,6 (25° С, ц, = 0,2). Для Rh спектрофотометрическим методом установлено существование комплекса с ЭДТА [58 (78)], который получен также препаративным путем, но до настоящего времени ничего йе известно о его аналитическом применении. На основании помех, наблюдающихся при титровании Pd, сделано заключение о существовании комплексов Ru и Pt.

Флашка применил реакцию вытеснения:

 

для определения микроколичеств Pd. Выделяющиеся в свободном состоянии ионы Ni титруют в аммиачном растворе в присутствии мурексида. Аналогичную реакцию используют для косвенного определения серебра, причем вытеснение практически проходит мгновенно. Однако с Pd скорость реакции в аммиачном растворе незначительна. Поэтому или раствор оставляют в покое на некоторое время, или ускоряют реакцию с помощью слабого нагревания. Другая возможность состоит в подкислении раствора и затем в немедленном (NCN!) подщелачивании аммиаком. В кислой среде вытеснение происходит практически мгновенно.

Киннунен и Мериканто [65 (1)] применили этот метод для анализа сплавов и нашли, что переход окраски мурексида не особенно резок. Поэтому они рекомендуют либо титровать фотометрически, либо определять освободившиеся ионы Ni обратным титрованием избытка ЭДТА титрованным раствором марганца. В этом случае следует титровать быстро, так как возникает опасность блокирования индикатора (эриохрома черного Т) ионами никеля. Чтобы избежать этого, они советуют (в более поздней работе) охлаждать анализируемый, раствор до 5° С, вносить индикатор и быстро титровать раствором марганца. При этом переход окраски значительно более резкий.


 

В каком бы варианте ни применяли метод с цианидным комплексом никеля, никогда Ru, Os, Rh и Ir не мешают. Мешает Pt, так как она тоже реагирует с цианидным комплексом никеля (а также золото). Протекает ли эта реакция частично или полностью— неизвестно, во всяком случае, ничего не сообщается о применении этого принципа для определения платины.

Первый метод комплексонометрического определения Pd, основанный на образовании комплекса Pd с ЭДТА, был предложен Мак-Невином и Крите [55 (59)]. Избыток ЭДТА обратно титруют раствором цинка с эриохромом черным Т.

Так как Pd образует исключительно устойчивый амминокомплекс, то при обратном титровании нельзя применять обычный аммиачный буферный раствор; рН раствора следует доводить до значения около 10 с помощью едкого натра. Если титрование проводят в присутствии хлорид-ионов, то платина не мешает, так как хлорокомплексы платины(II) и (IV) достаточно прочны, чтобы помешать образованию комплекса с ЭДТА. Определению мешает Rh, в присутствии которого получаются заниженные по содержанию Pd результаты даже до 50% (0; 0 причине такого странного мешающего влияния ничего не известно. Если титрование осуществляют при комнатной температуре и быстро, то полученные в присутствии Ru и 1г заниженные результаты находятся в допустимых границах. Если Ru и 1г присутствуют в количестве 30% (вес.) от количества Pd, то результаты завышаются на 2—3%.

Об опытах обратного титрования в сильнощелочной среде (рН от 10 до 14) с применением титрованного раствора кальция сообщает Церкасевич [60 (186)]. Для индикации точки эквивалентности применяют обозначаемое как «Н-индикатор» соединение, по-видимому, идентичное кальцихрому, описанному Вестом. При содержании Pd от 1 до 10 мг точность метода составляет ±15%. Эти данные, по-видимому, являются результатом заблуждения. Обратное титрование в щелочном растворе можно выполнить потенциомет-рическим методом с ртутным электродом [62 (120)].


 

Определение Pd возможно также в кислой среде; это опять-таки обратное титрование, так как до сих пор не известен подходящий металлиндикатор на Pd. Киннунен и Мериканто описывают два метода. Первый [55 (1)] основан на обратном титровании избытка ЭДТА раствором висмута при рН = 1—2 в присутствии пи-рокатехинового фиолетового. Этот метод, как считают, менее точен, чем метод с цианидным комплексом никеля, причем он требует отсутствия С1~-ионов, но зато обладает тем преимуществом, что присутствие Pt не мешает. По второму методу [58 (81)] обратное титрование проводят раствором соли тория при рН = 3 или раствором соли таллия(III) при рН = 4—5 с ксиленоловым оранжевым в качестве индикатора.

Юрист и Тюйкова [62 (78)] описывают обратное титрование раствором цинка при рН = 6 с ксиленоловым оранжевым. Сообщается о разделении смесей Pd — Pb. Аликвотную часть анализируемого раствора титруют при рН = 6 по описанному выше способу и получают общее содержание Pd и Рb. В аммиачном растворе второй аликвотной пробы, содержащей тартрат-ионы, определяют Рb. В этом случае в качестве индикатора применяют кислотный хром синий или метилтимоловый синий; Pd, который при втором титровании замаскирован в виде амминокомплекса, определяют по разности.

Практическое применение различных методов охватывает определение Pd в сплавах Pt — Pd [58 (81)], в смесях солей платины и палладия [55 (1)], фармацевтических препаратах [60 (186)] и в пастах, содержащих Pd и Рb [62 (78)].

 


 

Косвенное определение палладия

 

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор. Аммиак, концентрированный раствор. Мурексид, индикатор в порошке с NaCl. Тетрацианоникелат (II) калия, кристаллический.

Ход определения. К приблизительно нейтрализованному анализируемому раствору, содержащему до 20 мг двухвалентного палладия, прибавляют 10 мл концентрированного раствора аммиака и 0,2—0,25 г тетрацианоникелата калия, быстро нагревают раствор и разбавляют до 150—200 мл. Титруют после прибавления мурексида до перехода желтой окраски в фиолетовую.

Расчет. Так как 1 г-атом Pd вытесняет 1 г-атом Ni, расчет ведут по уравнению:

где А и М — соответственно, объем (в миллилитрах) и молярность раствора ЭДТА и В — количество палладия (в миллиграммах).

Замечания. Палладий обязательно должен присутствовать в растворе в виде Pd11, что достигается, если нужно, кипячением с соляной кислотой. После растворения сплава в царской водке раствор следует многократно выпаривать с НС1. Из других благородных металлов определению не мешают Ir, Os, Rh и Ru. Должны отсутствовать Ag, Au и Pt.

Список литературы

Краткие обозначения

 

 

 

Сейчас на сайте

Сейчас 94 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: