Портал аналитической химии

Элементарную серу, согласно Гимези, Ради и Эрдею [62 (79)], можно определить следующим образом. Анализируемый раствор, содержащий от 30 до 80 мг серы, обрабатывают 25 мл изопропилового спирта при нагревании. Далее приливают точно отмеренный объем 0,2 М раствора KCN (10—20 мл) и оставляют охлаждаться. Цианид-ионы и сера реагируют с образованием роданид-ионов. После этого определяют избыток цианид-ионов.

Для этого вносят с помощью пипетки 0,05 М раствор соли никеля, доводят рН добавлением буферного раствора до значения 10 и обратно титруют избыток никеля 0,05 М раствором ЭДТА с мурексидом В холостом опыте устанавливают титр раствора KCN по растворе соли никеля; 1 мл 0,2 М раствора цианида калия соответствует 6,4128 мг серы. В процессе титрования цианид-ионов 1 г-ат реагирует с 4 моль KCN (см. комплексонометрическое определение цианид-ионов).

Определение серы в органических соединениях, сплавах и дру. гих материалах проводят чаще всего после сожжения или мокрого озоления и заканчивают комплексонометрическим титрованием сульфат-иона.

Кивало [55 (13)] первым сообщил о косвенном комплексонометрическом определении сульфида. Анализируемый раствор сульфида щелочного металла вносят с помощью пипетки в нейтральный или слабокислый раствор соли меди, сульфид меди отфильтровывают и обратно титруют в фильтрате избыток меди раствором ЭДТА с мурексидом. Растворы цинка или кадмия не употребляют, так как выпадающие в осадок сульфиды не имеют стехиометрического состава. Аналогичный метод описал Морис [56 (80)]. При более подробном изучении метода Бартельс и др. [59 (128), 60 (101)] обнаружили, что в присутствии небольших количеств сульфида осадок не нужно отфильтровывать. По сравнению с иодометрическим методом комплексонометрическое определение сульфида дает несколько заниженные значения содержания сульфида. Последние авторы объясняют это тем, что растворы сульфид-ионов могут содержать тиосульфат- и сульфит-ионы, которые реагируют с иодом, но не реагируют с медью. Таким образом, при комплексонометрическом методе определяется фактическое содержа ние сульфида.

Будешински [60 (44)] описывает другой метод. Анализируемый раствор кипятят с подщелоченным едким натром раствором CdY, причем выпадающий CdS имеет стехиометрический состав. В фильтрате выделившееся эквивалентное по отношению к сульфиду количество ЭДТА титруют раствором хлорида кальция с метилтимоловый синим. Не мешают присутствующие сульфит-, тиосульфат и роданид-ионы; метод можно распространить на определение серы в тиомочевине и некоторых ее производных.

Об определении сульфида в смесях с сульфатом [61 (179)] и тиосульфатом [61 (26)] сообщает Суса.

Сульфид можно также окислить до сульфата и в виде последнего определить комплексонометрически.

Мунгер, Нипплер и Ингольс [50 (10)] первыми описали комплексонометрическое определение сульфат-иона. Метод состоит в ом, что определенный объем титрованного раствора хлорида бария добавляют к анализируемому раствору и избыток Ва обратно титруют раствором ЭДТА. Вследствие того, что этому методу присущи принципиальные недостатки, его изучали и модифицировали многие авторы.

С одной стороны, переход окраски при титровании бария не особенно резок и все замечания, относящиеся к определению Ва, в этом случае имеют еще большее значение, поскольку титрование Ва проводят в присутствии осадка BaSO4, с другой стороны, принципиальный источник ошибки лежит в самом процессе осаждения сульфата, так как BaSO4 может быть лишь с трудом получен в чистом виде и со стехиометрическим составом. Имеются описания процесса осаждения BaSO4 при гравиметрических определениях, при которых получаются точные значения, что, однако, является результатом компенсации ошибок метода. Однако такой компенсации не происходит при комплексонометрическом определении.

Улучшение перехода окраски в точке эквивалентности было достигнуто путем замены обычно применяемого эриохрома черного Т другими индикаторами. Особенно хороший переход окраски получается с фталеинкомплексоном [53 (1), 58 (117), 60 (101)], при этом целесообразно проводить определение в растворах, содержащих спирт. С помощью спирта подавляется растворение осадка BaSO4 и таким образом уменьшается возможность протекания реакции между осадком и избытком ЭДТА. Фталеинкомплексон выгодно вводить в составе смешанного индикатора.

Предлагается примешивать к нему нафтоловый зеленый или раствор, состоящий из 0,1% фталеинкомплексона, 0,005% метилового красного и 0,05% дианилового зеленого [56 (54)]. Следующий смешанный индикатор составлен на основе родизоновой кислоты [59 (83)]: смесь 1 части (по объему) 0,05%-ного раствора родизоната натрия и ,5 частей 0,5%-ного (в 50%-ном спирте) раствора 1-метиламино-,4-(п-толиламино)-антрахинона. Однако раствор родизоната неустойчив, и его нужно ежедневно готовить свежим. Драгузин,[6 0 (190)] рекомендует свежеприготовленную суспензию из приблизительно 20 мг родизоната натрия в 2—3 мл воды и нескольких [капель 1%-ного раствора щелочного голубого.

При определении очень малых количеств сульфата Ито и Абе [59 (42)] рекомендуют фотометрическое титрование при длине волны 640 нм с эриохромом черным Т в качестве индикатора. Осадок BaSO4 не отфильтровывают, а поддерживают в суспендированном состоянии постоянным перемешиванием, так что колебания фона при светопоглощении сводятся к минимуму. Боос [59 (108)] обратно титрует избыток Ва потенциометрически с ртутным капельным электродом.

При обратном титровании избытка бария, конечно, титруются совместно с ним все присутствующие в растворе ионы металлов, определяемые комплексонометрически. Чтобы получить содержание сульфата, необходимо либо во второй аликвотной порции раствора определить расход ЭДТА на титрование этих металлов и учесть это при вычислениях [50 (10)] —однако точность определений недостаточна, особенно в случае малого содержания сульфата, либо выделить осадок.

Можно задержать все катионы с по мощью ионита [53 (1), 59 (108)] и сульфат определить в элюате Часто, однако, при этом имеет место нежелательное сильное разбавление раствора. В этих случаях может быть с успехом применена методика, предложенная Белчером с сотр. [54 (1)] и доработанная Джексоном [54 (56)]. Авторы использовали наблюдения Пршибила и др. [52 (13)] о способности BaSO4 растворяться в щелочном растворе ЭДТА.

Согласно описанию Белчера, осадок BaSO4 отфильтровывают, промывают и растворяют в определенном объеме аммиачного титрованного раствора ЭДТА. Однако скорость растворения осадка очень мала, поэтому необходимо продолжительное кипячение, при котором убыль испаряющегося аммиака должна непрерывно возмещаться. Эту трудность устранили другие авторы, подщелачивая анализируемый раствор 5%-ным раствором триэтаноламина [59 (51)] или, что еще лучше, едким натром [59 (51), 59 (72)]. Осадок растворяется тогда полностью в достаточном избытке ЭДТА в течение 5—10 мин. В этом методе есть опасность извлечения тит рующихся ионов из стенок сосуда. Следует применять тугоплавкое стекло, которое предварительно обрабатывают горячим щелочным раствором ЭДТА или, что еще лучше, кварцевую или платиновую посуду. Применение жаропрочных сосудов из искусственных материалов также позволяет избежать источников

Другой и по своему значению более выгодный метод определения сульфата основан на осаждении PbSO4, о чем первым сообщает Шнейдер [56 (101)]. Крупнокристаллический сульфат свинца менее склонен к соосаждению и легче получается со стехиометрическим составом, чем сульфат бария. Он без труда растворяется в аммиачном растворе ЭДТА, и свинец можно оттитровать с резким переходом окраски в точке эквивалентности. Таким образом, метод прост и в значительной мере свободен от помех, но и у него есть недостаток — относительно высокая растворимость сульфата свинца. Однако добавка спирта может устранить этот недостаток. Шнайдер проводит определения в 20%-ном этанольном растворе; при рН около 0,6 можно определять сульфат даже в присутствии фосфата. Спорек [58 (104)] применяет изопропиловый спирт. Ашброок [61 (106)] рекомендует 50%-ный этанол и отстаивание до полного осаждения осадка в течение около 3 ч. Одлер работает с 20%-ным метанольным раствором [61 (52)]; осадок PbSO4 он отфильтровывает, промывает и растворяет в аммиач ном растворе ЭДТА, после чего обратно титрует избыток ЭДТА раствором сульфата цинка с эриохромом черным Т [56 (101), 58 (104), 61 (106)]-Можно сэкономить время, затрачиваемое на обратное титрование, если, согласно Одлеру [61 (52)], осадок растворить в растворе ацетата натрия и свинец прямо титровать с ксиленоловым оранжевым.

Калья и др. [61 (150)] растворяют PbSC>4 в тартратном растворе и прямо титруют свинец с эриохромом черным Т при рН = 10.

Комплексонометрическое определение сульфат-ионов находит практическое применение в чрезвычайно большом числе случаев, что не удивительно, так как взамен медленного весового метода найден быстрый титриметрический метод определения. Например, содержание сульфата или серы определяют в водах [50 (10), 57(116)], каменной соли [58 (85)], в щелоках [54 (64)], нефтяных продуктах [56 (12)], цементе [61 (150)], в ваннах для прядения [52 (44)], барите [62 (104)], гипсе [63 (2)1, поташе [62 (107)], железе и стали [55 (106), 63 (33)], в угле [57 (93)], в вискозном волокне [56 (79)] и в марганцевых щелочных экстрактах [61 (11)1. Далее, комплексонометрический метод использован для определения S03 в воздухе [59 (51)] и для контроля реакции сульфирования [61 (140)]. Описаны анализы бинарных смесей сульфата с пероксодисульфатом [61 (27)], сульфидом [61 (179)] или сульфитом [62 (106)]. Особенно многочисленны сообщения об определении серы в органических соединениях [54 (15), 59 (128), 60 (44), 62 (ЮЗ)]. Очень хорошо оправдали себя комплексонометрические методы в комбинации с сожжением вещества по Шенигеру [56 (20), 59 (108), 63 (34)]. Изучено также определение серы, скомбинированное с сожжением в трубке Прегля [59 (66)] и после выщелачивания пробки из серебряной ваты в трубке для сожжения [61 (178)]. Кэрбл и др. [56 (33)] сообщают об определении серы в органических веществах, которое не сопровождается осаждением серы барием или свинцом. Растворяют сульфат марганца, образовавшийся в количестве, эквивалентном по отношению к сере, в трубке для сожжения на наполнителе из перманганата серебра, и MnII титруют комплексонометрически.

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор.

Хлорид бария, 0,01 М раствор (титры этих растворов установлены один по другому).

Смесь металлфталеина с нафтоловым зеленым. Аммиак, концентрированный раствор. Едкий натр, приблизительно 1 М раствор. Этиловый спирт.

Ход определения. Часть анализируемого раствора, содержащего 20—50 мг сульфата, слегка подкисляют и при нагревании к нему по каплям медленно прибавляют взятый в небольшом избытке 0,01 М раствор ВаСl2 (каждый миллилитр раствора ВаСl2 осаждает около 1 мг сульфата). Реакционную смесь оставляют на некоторое время на водяной бане, чтобы перевести осадок в крупнокристаллическую и нерастворимую форму, затем охлаждают и Нейтрализуют суспензию 1 М раствором NaOH.

Объем раствора теперь должен составлять около 100 мл. Вносят 0,3 мл индикатора и 5—10 мл аммиака, и красную суспензию титруют 0,01 М раствором ЭДТА до резкого исчезновения красной окраски. После достижения точки эквивалентности добавляют еще небольшой избыток титрованного раствора ЭДТА, так как обратным титрованием в спиртовом растворе точку эквивалентности можно определить еще точнее. Отмечают объем оттитрованного раствора добавляют такой же объем спирта, причем окраска становится зеленоватой, и затем выполняют второе — обратное — титрование 0,01 М раствором ВаСl2, конец которого легко отмечают по появлению красной окраски.

Расчет. Берут разность между эквивалентными количествами ВаС12 и ЭДТА и рассчитывают отсюда содержание сульфата.

Замечания.

Роданид

Роданид можно определять по методу, описанному для галогенов, осаждением в виде серебряной соли и обменной реакцией серебра в отфильтрованном осадке с цианидом никеля. О раздельном определении смесей галогенов с роданид-ионами говорится в разделе о галогенах. Ралея и Cuми-нинц [60 (104)] описывают определение 1—6 мг роданида следующим образом. К анализируемому раствору добавляют известный объем титрованного раствора соли меди (0,01 М) и продувают через раствор S02 в течение нескольких минут. Отфильтровывают выпавший в осадок CuSCN, рН фильтрата доводят до значения 10 и избыток меди обратно титруют с мурексидом. Определению мешают иодид-и цианид-ионы, но не мешают хлорид и бромид.

Список литературы

Краткие обозначения