Портал аналитической химии

Реактивы

Тетрацианоникелат (II) калия, твердый (о его получении см. статью] Флашки [52(26)]).

ЭДТА, 0,01 М раствор. Мурексид.

Аммиак, концентрированный раствор.

Хлорид аммония, приблизительно 1 М раствор.

Ход определения. К анализируемому раствору или к твердому соединению серебра с содержанием около 100 мг Ag приливают 10 мл раствора аммиака, 10 мл раствора NH4C1 и вносят 0,2 г циа-нидного комплекса никеля. При этом образуется прозрачный раствор, чему способствует слабое подогревание (например, в случае определения Agl). Затем раствор разбавляют до 100—200 мл, добавляют индикатор и титруют до перехода желтой окраски в фиолетовую.

Расчет. Так как, согласно реакции обмена (см. уравнение, при-] веденное ниже), необходимы 2 г-атом Ag, чтобы вытеснить 1 г-ото, титруемого Ni, то эквивалентный вес серебра равен удвоенно атомному весу.

Замечания. Констанга устойчивости комплексного ио [Ni(CN)4P~ равна 10²⁷, комплексного иона (Ag(CN)2] 10²¹ [А(5 Отсюда для константы равновесия реакции

2Ag+ + [Ni(CN)4]2= 2[Ag(CN)2]- + Ni2+

получаем значение 10¹⁵, указывающее на то, что реакция практичски полностью протекает слева направо.

Если цианидный комплекc никеля присутствует в избытке, то концентрация свободных ионов серебра уменьшается до 10^-10, чего вполне достаточно для растворения труднорастворимых солей, таких, как AgCl, AgBr, AgSCN, но не AgI. Однако при этом существует опасность образованич труднорастворимого цианида никеля:

Чтобы предотвратить это, к раствору следует прибавить много аммиака, который связывает в амминокомплекс освободившиеся из цианидного комплекса ионы никеля. В этом случае ионы серебра, не связанные с CN-ионами, присутствуют также в виде амминокомплекса [Ag(NHs)2l+. Если концентрация аммиака равна 1 М, что имеет место после разбавления при работе по приведенной выше методике, то для константы реакции обмена имеем

где [Ni]' и [Ag]' означают общие концентрации никеля и серебра, не связанных с цианид-ионами:

Следовательно, в присутствии избытка цианидного комплекса никеля в аммиачной среде общая концентрация серебра [Ag]' снижается до 10^-8 и концентрация свободных ионов серебра [Ag] — до 10^-15, что достаточно для переведения в раствор даже труднорастворимого иодида серебра.

Список литературы

Краткие обозначения