Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Талиий
Определяемые объекты - Анализ на элементы
Индекс материала
Талиий
Страница 2
Страница 3
Определение таллия с эриохромом черным Т по методу вытеснения
Все страницы

Первые комплексонометрические определения таллия провел флашка [52 (27)]. К раствору таллия (III) прибавляют комплекс магния с ЭДТА, нейтрализуют и после небольшой добавки буферного раствора с рН = 10 титруют освободившийся магний раствором ЭДТА с эриохромом черным Т.

При содержании таллия от 30 нкг до 2 мг получается резкая точка эквивалентности и хорошие результаты. По методу, предложенному Флашкой, можно достигнуть селективного определения таллия, если Тl1 осадить в виде иодида и осадок растворить при кипячении с концентрированной азотной кислотой; при этом в результате окисления образуется Тl III, который можно оттитровать по приведенному выше методу. В более поздних исследованиях Пршибил, однако, отмечает [61 (92)], что окисление азотной кислотой протекает неполностью и что следует применить царскую водку. Если в растворе присутствует не окисленный Т11, получаются сильно размытые переходы окраски индикатора, что не удивительно, если учесть низкую константу устойчивости комплекса Т11 с ЭДТА. Боутен с с отр. [57 (53)] определил, что lgKTiY = 5,81 (20°С, μ= 1).

Все же устойчивость комплексоната таллия (I) достаточно высока, чтобы можно было проводить прямое фотометрическое титрование. Эту возможность использовали Фолии Потти[56 (118)], проводившие титрование при длине волны 222 нм в растворе с рН = 10, содержащем хлорид аммония и аммиак. Перегиб кривой титрования в точке эквивалентности резкий, и ее кривизна в области точки эквивалентности лишь едва заметна. Косвенный метод определения Тl 1 предложил Сен [58 (99)], который в осадке Tl2Ag[Co(N02)6] определяет содержание кобальта обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли кобальта в 50%-ной ацетоно-водной смеси в присутствии роданид-ионов в качестве индикатора. Эквивалентный вес таллия (408,74) исключительно высок.


 

Все последующие описания относятся к определению трехвалентного таллия. Устойчивость комплекса TlinY~ значительна LgK = 21,5, 20°С, (л = 0,1) [60 (180)], что позволяет проводить определения таллия в сильнокислой среде и выгодно сказывается на селективности определения. И все же часто в растворе присутствует одновалентный таллий. Как уже упоминалось выше, окисление выпариванием с царской водкой легко осуществимо. tro рекомендует также Киннунен [57 (147)]. Если окисляют выпавший в осадок ТlI, то необходимо, чтобы соосажденный иодид серебра не являлся помехой [52 (27)].

Окисление можно выполнить также с помощью брома или смеси бромида и бромата кал [60 (187)]. При применении этого метода окисления следует, однако, учитывать, что при рН = 2-3 и ниже невозможно проводил титрование, так как таллий маскируется бромид-ионами. Такое маскирование происходит в присутствии ксиленолового оранжевого, ПАН и ПАР [61 (130)]. Маскирующее действие бромид-ионов возрастает с повышением рН до 4—5. В качестве окислителя можно назвать также пероксодисульфат аммония [58 (107)].

Бусев [60 (181)] описывает определение Т1III обратным титрова] нием избытка ЭДТА раствором цинка с эриохромом черным Т в растворе с рН = 8. Этот метод особенно пригоден для того, чтобы осадок состава С23Н24O2N4 (осаждение бис-антипиридил-метаном), полученный после окисления таллия бромид-броматной. смесью, титровать комплексонометрически после растворения ЭДТА.

Другая возможность состоит в обратном титровании избытке ЭДТА раствором соли тория [56 (118)] при рН = 3,5 в присутствий индикатора — ализарина.

Прямое титрование Т1ш при рН = 4—5 описал Киннуне [51 (137)]; здесь индикатором служит ксиленоловый оранжевый. Точка эквивалентности настолько резкая, что раствор Т1ш пред-1 ложен для обратных титрований при определении других металлов. По сравнению с раствором соли тория, предложенным для этой же цели, раствор таллия удобен тем, что фосфат-, сульфат- и) фторид-ионы не мешают и поэтому могут вводиться в анализируемый раствор в качестве маскирующих веществ для других металлов. Пршибил [61 (92)] рекомендует аналогичный метод и ссылается на то, что в этих условиях можно определять Tl (III) в присутствии Тl(I).

Прямому определению таллия посвящен ряд работ Бусев с сотр. Они сообщают об исследовании комплексов трехвалентного таллия с ксиленоловым оранжевым, ПАН и ПАР [60 (167)]. Были получены следующие значения для эффективных констант устойчивости (при рН = 2,0) комплексов, образующихся всегда в молярном отношении 1 : 1, и для положения максимумов на кривых поглощения (при том же рН): 8,0-104; 1,9-102; 1,7- 104 и 580, 560 и 520 нм. Авторы показывают, что для трех индикаторов наиболее-низкое значение рН, при котором еще возможно титрование, составляет 2,0; 1,8 и 1,7. Титрование в присутствии ПАН характеризуется наивысшей избирательностью благодаря малой устойчивости комплекса с индикатором.

Бусев и сотр. [61 (157)] исследовали также применимость 8-окси1 7-(2-пиридилазо)-хинолина в качестве индикатора. Переход фиолетовой окраски в желтую резкий и протекает в интервале рН от 1,0 до 3,5. Определению не мешают Zn, Cd, Mg, Mn и Al. При применении этого индикатора возможно определение Т1 и Bi в одном растворе. Сумму обоих металлов определяют при рН = 1,8—2 прямым титрованием.

Затем Тl (III) восстанавливают небольшим количеcтвом сульфита натрия и освободившееся эквивалентное по отношению к таллию количество ЭДТА титруют раствором сульфата меди с тем же индикатором. Определение таллия возможно также присутствии циркония, если последний замаскирован фторид-ионами.

Определять висмут и таллий по описанному выше принципу можно также и при применении в качестве индикатора ПАН [58 (107)]. Следует отметить, что в данном случае сумму обоих металлов определяют при рН = 4—5; рН устанавливают с помощью твердого ацетата натрия, и при этом не происходит гидролиза висмута. Метод намного менее селективен по сравнению с [описанным выше, так как Zn, Cd и Al титруются совместно.

Авторы исследовали и другой индикатор — нафтилазоксин [62 (68)]. Переход окраски (фиолетовой в желтую), однако, достаточно резок лишь в присутствии больших количеств таллия.

Бусев [61 (130)] описывает также определение таллия обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли железа при температуре от 40 до 60° С, причем в качестве индикатора использует сульфосалициловую кислоту. С этим индикатором можно проводить последовательное титрование смеси Fe—Тl. Сначала в теплом растворе с рН = 1,8—2, содержащем КВr, титруют железо, так как таллий замаскирован бромид-ионами.

Затем приливают в избытке ЭДТА, с помощью ацетата натрия доводят рН раствора до значения 4—5 и обратно титруют раствором соли железа. В этой работе описана теоретически интересная возможность определения таллия, основанная на обратимости частично протекающей реакции: Т13+ + 2Т~ +± Т1+ + Ь. Анализируемый раствор, содержащий винную кислоту, сначала нейтрализуют аммиаком по тропеолину 00; затем, добавляя 1 М раствор винной кислоты, добиваются возвращения первоначальной окраски индикатора (рН около 7,5).

Потом добавляют раствор иодида калия, причем равновесие в приведенной выше реакции частично сдвигается сле ва направо и освобождается иод. Когда затем начинают титровать раствором ЭДТА, Т1Ш связывается в комплекс, реакция меняет направление и идет справа налево. Если наблюдается обесцвечивание окраски иода, указывающее на то, что почти весь Тl III прореагировал с ЭДТА, прибавляют раствор крахмала и заканчивают титрование при исчезновении синей окраски.

 


Белчер и сотр. [60 (153)] упоминают о возможности определения таллия обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли меди с о-дианизидинтетрауксусной кислотой в качестве флуоресцентного индикатора. Сайо определяет таллий обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли цинка в присутствии гексацианоферратов (II) и (III) и бензидина [56 (99)] или раствором [56(100)]соли ванадия с диФенилкарбазидом или дифенилкарбазоном

 

Инструментальную индикацию точки эквивалентности ввел [58 (107)], использовав амперометрическое титрование с вращающимся платиновым электродом. Рейли и Шмидт [58 (12) определяли Тl III потенциометрически с ртутным капельным электродом обратным титрованием избытка ЭДТА раствором соли цинка в ацетатном буферном растворе с рН = 4.

Комплексонометрическое определение таллия находит практическое применение в анализе сплавов Тl—Zr [61 (157)]. Сплавы растворяют в серной кислоте, таллий окисляют пероксодисульфат-ионами, разбавляют раствор так, чтобы его молярность по кислоте составляла 0,5 М, добавляют фторид калия для маскирования циркония и оттитровывают таллий в присутствии 8-окси-7-(2-пири-дилазо)-хинолина. Сплавы, содержащие Sb, As и Р [60 (181)], после растворения окисляют бромид-броматной смесью, сурьму маски- I руют винной кислотой, таллий выделяют в осадок с помощью бис- I антипиридилметана. Осадок, как описано выше, подвергают комплексонометрическому титрованию. Сообщают об определении таллия в кадмиевых брикетах и в шлаках [58 (107)]; после окисления пероксодисульфатом таллий определяют с большой селективностью амперометрическим титрованием при рН = 2.

 


 

Определение таллия с эриохромом черным Т по методу вытеснения

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор. Эриохром черный Т. Буферный раствор, рН = 10. Царская водка.

Едкий натр, приблизительно 1 М раствор.

Комплекс магния с ЭДТА, приблизительно 0,1 М раствор.

Ход определения. Отфильтрованный и промытый раствором К1 иодид таллия (от 10 до 30 мг) растворяют в нескольких каплях царской водки; выделившийся иод и окислы азота удаляют, выпаривая раствор почти досуха. Остаток растворяют в воде, разбавляют раствор до 100 мл, добавляют 5 мл MgY, нейтрализуют рас твором NaOH, добавляют 2 мл буферного раствора, индикатор и титруют раствором ЭДТА до перехода красной окраски в синюю. Титровать необходимо до исчезновения красноватого оттенка.

Замечания. Этот метод разработан как метод титрования, применяющийся в сочетании с выделением таллия в виде иодида тал-лия. Если в растворе присутствует Ag, то оно соосаждается с таллием, но не мешает титрованию, за исключением тех случаев, когда (уже при не очень больших его количествах) образует неисчезающую и мешающую титрованию муть. Поэтому Ag может служить уловителем очень маленьких количеств Тl. Если в исходном растворе присутствует также Рb, то можно провести осаждение иодидов таллия и серебра в присутствии ЭДТА [51 (21)] в ацетатном буферном растворе, причем свинец не выделяется в осадок

Список литературы

Краткие обозначения

 

 

 

 

Сейчас на сайте

Сейчас 133 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: