Портал аналитической химии

Комплексонометрическое определение цинка не вызывает никаких затруднений и уже ранее было описано Бидерманом и Швар-Ценбахом [48(5)].

При этом определении цинк титруют в аммиачном буферном растворе с рН = 10 в присутствии эриохрома черного Т, причем получается исключительно резкая точка эквивалентности. Не составляют затруднений микро- [52 (22)] и ультрамикроопреде-ления [52 (37), 57 (134)]. Можно проводить титрование на пятне после хроматографического разделения на бумаге [55 (5), 56 (8), 59 (40)]. Практически можно применять при титровании цинка все красители — производные эриохрома черного Т, описанные как индикаторы на магний. В качестве флуоресцентного индикатора можно использовать 8-оксихинолин-5-сульфонат [58 (19)].

При титровании в щелочных растворах пригодны пирокатехиновый фиолетовый [54 (78), 56 (41), 60 (159)], цинкон [55 (2), 58 (4)], нафтоловый фиолетовый [57 (81)], метилтимоловый синий [58 (34)] и мурексид [53 (8), 54 (46), 60 (132)]. Преимущество мурексида перед эриохромом черным Т и большинством его производных состоит в том, что следы тяжелых металлов мурексид не блокируют. Концентрация аммиака при применении цинкона до лжна поддерживаться точно определенной и небольшой. В присутствии же мурексида желательно полное отсутствие аммиака; титрование проводят при рН = 8—8,5 или в растворе, содержащем этаноламин при рН = 13 [63 (20)]. Если используют растворы с более низкими значениями рН, например с рН = 6 в присутствии эриохрома черного Т [53 (33)] (при этом целесообразно добавлять яблочную кислоту [61 (108)]) или с рН=8 в присутствии мурексида, то при этом уменьшаются помехи и, прежде всего, не мешают значительные количества магния.

С точки зрения селективности, титрование в кислой среде является предпочтительным. В распоряжении исследователей имеются прекрасные индикаторы, например ПАН [55 (18)] или CuY — ПАН [56 (44)], ксиленоловый оранжевый [57 (79), 59 (26), 61- (108), 63 (14), 63 (21)] и метилтимоловый синий [58(34), 61(108)], которые применяют в растворе, содержащем ацетон или уротропин. Особенно резкую точку эквивалентности дает дитизон [55 (98)] в 50%-ном спиртовом растворе с рН = 4—5. Индикацию точки эквивалентности в ацетатном буферном растворе с рН=4,5 можно проводить с помощью косвенной визуально наблюдаемой окислительно-восстановительной реакции.

При этом в растворе, содержащем гексацианоферраты(П) и (III), используют в качестве индикаторов 3, З'-диметилнафтидин [53 (34), 53 (35), 55 (67)], бензидин [56 (99)] или вариаминовый синий [57(117)]. Вследствие медленного протекалия реакции в точке эквивалентности при прямом титровании предпочитают при таком способе индикации обратное титрование стандартным раствором сульфата цин ка. Возможно также обратное титрование раствором соли кобальта в ацетоно-водном растворе, содержащем роданид-ионы.

Возможно амперометрическое титрование при потенциале выделения цинка [51(15)] или по «волне комплексона» [57(101), 62 (33)], оно описано для определения Zn в маслах [53 (48)] и сплавах [56 (3)].

Возможно также последовательное титрование систем Zn—Mg, Zn—Са, Cu—Zn—Са [62 (33)]. Сообщается также об электрометрической индикации с двумя поляризованными электродами с применением тетраэтиленпентамина [62 (99)].

Применяют обратное потенциометрическое титрование раствором железа(Ш) при рН = 5 —6 [51 (16)] или прямое титрование со стационарным ртутным капельным электродом [58(12)]. В последнем случае возможно определять микрограммовые количества цинка [57 (8)]. Применяют также высокочастотное [54 (2), 55(41)], радиометрическое [60 (133)] и термометрическое титрования [57 (97), 62 (44)]. Особое внимание уделено фотометрическому титрованию, которое можно проводить либо в УФ-области методом самоиндикации [54 (14)], либо в присутствии индикаторов (главным образом, эриохрома черного Т) [53 (45), 54 (69), 56 (25), 56 (73)], либо автоматически [59 (120)]. Фотометрическое титрование цинка в присутствии большого количества кадмия описано в разделе, относящемся к кадмию.

Из рассмотрения таблицы констант устойчивости комплексов с ЭДТА видно, что определению цинка мешают ионы большого числа других металлов. К счастью, мы имеем в распоряжении много способов селективного определения, и в частности, определения цинка в присутствии сопутствующих элементов, включая железо, в природных и искусственных материалах [56 (47)]. Особенно важным является демаскирование цианидных комплексов цинка. Для этой цели применяют формальдегид[52 (6), 53 (27)] ихлораль-гидрат [53 (10)].

В аммиачном растворе формальдегид реагирует как со свободными, так и со связанными с цинком (и кадмием!) цианид-ионами с образованием нитрила гликолевой кислоты; при этом ранее замаскированный цинк выделяется в свободном состоянии и может быть оттитрован. Другие комплексонометрически активные комплексообразователи, реагирующие с цианид-ионами, такие, как FeIII, FeII, Hg, Cu, Ni и Со, выделяются медленно или даже вовсе не выделяются и остаются замаскированными. Их следы, и в первую очередь следьг меди, все же могут в ыделяться и, таким образом, мешать определению.

Эти помехи заключаются даже не в совместном титровании —для этого слишком незначительны количества мешающих металлов, но, главным образом, в блокировании эриохрома черного Т, который обычно применяют в качестве индикатора. Поэтому приходится принимать меры предосторожности, чтобы избежать подобных явлений. Можно заменить эриохром черный Т другим, не блокируемым индикатором, например пирокатехиновым фиолетовым или мурексидом [60 (132)], но переход окраски у них менее резок. При использовании формальдегида в качестве демаскирующего средства следует принимать во внимание, что альдегид реагирует с аммиаком с образованием уротропина, что может вызвать понижение рН раствора.

Яноусек [59 (26)] сообщает об интересном кислотном демаскировании цианида цинка.

При рН около 6 цианидный комплекс цинка настолько сильно диссоциирует, что цинк реагирует с ксиленоловым оранжевым и ЭДТА, тогда как Cu, Ni и Со остаются замаскированными. Хотя выделение синильной кислоты при указанном рН протекает медленно и в умеренных количествах, все же работу следует проводить в вытяжном шкафу.

Особый практический интерес представляет определение смеси меди и цинка, для анализа которой, кроме упомянутого цианид-ного метода, имеются и другие возможные варианты. Аоки [60 (159)] описывает метод последовательного титрования. Сначала он титрует при рН = 5,1—5,4 ионы меди с пирокатехиновый фиолетовым, а затем доводит рН раствора до значения рН = 9 и определяет ионы цинка в присутствии того же индикатора.

Метод непригоден, если содержание цинка превышает содержание меди, так как в этом случае ионы цинка частично титруются совместно с ионами меди. Другая возможность состоит в маскировании ионов меди тиосульфат-ионами, согласно Ченгу [58 (63)]. Однако количество маскирующего вещества следует точно дозировать (по исчезновению синей окраски аквокомплекса меди), так как иначе ионы цинка тоже связываются в комплекс, и переход окраски индикатора ПАН становится нечетким.

Разработан метод определения микроколичеств [63(21)], причем в качестве индикатора в нем применяют ксиленоловый оранжевый. Сумму цинка и меди определяют в присутствии мурексида, и затем по разности вычисляют содержание меди. Кроме того, медь можно замаскировать восстановлением аскорбиновой кислотой или иодидом калия (в присутствии роданид-ионов [57 (39)]).

Можно достигнуть повышения селективности при определении цинка, если ЭДТА заменить более селективным титрантом. Для этой цели, в первую очередь, используют полиамины, которые реагируют лишь с ограниченным числом катионов. Применение таких титрантов стало возможным с тех пор, как обнаружилось, что цинкон является весьма селективным индикатором. Рейли и др. [57 (9)] сообщают о применении в качестве титранта трена. Джонсон [62 (99)] электрометрически титрует раствором тетраэтиленпент-амина с двумя поляризованными электродами. Для анализа смеси Cd — Zn получил значение комплексон ГЭДТА, так как комплекс кадмия с этим комплексоном значительно более устойчив, чем комплекс с цинком. На этом основано микроопределение обоих металлов фотометрическим методом. Индикацию точки эквивалентности проводят по «наклону кривой титрования», применяя в качестве индикатора мурексид [63 (11)].

Фабрегаз и др. [62 (98)] используют разницу в значениях констант устойчивости комплексонатов цинка и кадмия следующим образом. В присутствии большого содержания сульфат-ионов сви-( нец вытесняется из комплекса с ГЭДТА ионами кадмия, но не ионами цинка. Образовавшийся сульфат свинца отфильтровывают и в фильтрате титруют ионы цинка раствором ЭДТА в присутствии эриохрома черного Т.

Метод пригоден, если отношение Cd : Zn составляет около 20. Однако цинк можно титровать с визуальной индикацией конечной точки раствором ЭДТА с ксиленоловым оранжевым в присутствии до 300-кратного (молярного) избытка Cd, если последний, согласно Флашке и Бутшеру [63 (81)], замаскировать иодид-ионами, взятыми в высокой концентрации. Как отмечают те же авторы (неопубликованные сведения), даже избыток Cd в несколько тысяч раз не мешает, если проводить фотометрическое титрование раствором ДТПА.

Для маскирования цинка кроме цианид-ионов можно применять также BAL [54 (79)] и унитиол [60 (59)], 60 (60)].

В качестве маскирующих веществ для удаления других металлов при титровании цинка упоминаются ацетилацетон [63(14)] и триэтаноламин [54 (76)] для маскирования Al, а также фторид-ион для маскирования Al, Са и Mg [54 (74)].

Поскольку цинк титруется легко и с резким переходом окраски индикатора, его часто применяют для установки титра растворов комплексонов. Для этого используют металлический цинк или его соль, причем особенно подходящим, благодаря высокому эквивалентному весу, является пиридиново-роданидный комплекс цинка [56 (83)]. Кроме того, растворы солей цинка являются наиболее употребительными для обратных титрований при определении других металлов. Резкие переходы окраски в реакциях вытеснения получаются в присутствии таких смешанных индикаторов, как ZnY-цинкон [58 (4)] в щелочной среде и 2пУ-дитизон[61 (61)] в кислой и нейтральной среде.

Комплексонометрическое определение цинка применяют в анализе самых различных материалов. Цинк определяют в продуктах металлургического производства и сплавах [52 (6), 53(26), 53 (40), 56(3)], особенно в сплавах алюминия [53 (6), 54 (89), 56 (87), 61 (122), 61 (175)]; в сплавах In—Zn—Sn [63 (19)], латуни [55 (3), 57 (39), 59 (49)], бронзе [55 (3), 57 (39)], сплавах с медью [54 (67)], с ураном [54 (46)] и ферритах [61 (70), 61 (104)]. Кроме того, цинк определяют в породах и концентратах [55 (77), 58 (55)], водах [58 (88)], конденсированном паре [54 (71)], цинковых солях [61 (108)], ваннах для прядения [52 (44)], маслах [53 (48)], стеарате цинка [53 (8)] и золе животных [55 (9)] и растительных тканей [58 (19)]. В ваннах для покрытия цинк титруют после демаскирования формальдегидом [54 (24), 54 (52), 56 (56), 58 (21), 59 (120)]. В лаковой и пигментной промышленности используют определение цинка при анализе пигментов [55 (44)], в особенности ZnO [52 (35), 56 (67)], и литопонов [57 (120)], сиккативов [61(143)] и канифоли [54 (98)]. Существует множество методов для анализа фармацевтических препаратов [53 (12), 57 (113), 60 (98), 60 (173), 61 (6)], в первую очередь инсулина [53 (53), 54 (82), 58 (73)]. Теоретически интересно определение металлического цинка в присутствии ZnO в цинковой пыли.

Анализируемый раствор с рН = 6 кипятят с раствором HgCl2, причем в реакцию вступает лишь металлический цинк, который и переходит в раствор. После фильтрования ртуть удаляют восстановлением солянокислым гидроксиламином в аммиачном растворе и цинк определяют в присутствии эриохрома черного Т.

А. Определение в отсутствие меди, кобальта, никеля Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор. Эриохром черный Т. Буферный раствор, рН = 10.

Ход определения. В 100 мл анализируемого раствора должна содержаться не более 25 мг Zn (или 50 мг Cd). Кислые растворы

сначала нейтрализуют едким натром в некоторых случаях после предвари! тельного отделения трехвалентных металлов с помощью ацетат-ионов. За1 тем к каждым 100 мл раствора прибавляют 2 мл буферного раствора, инди] катор и титруют до перехода красной окраски в синюю. С последней каплей раствора титранта исчезает красноватый оттенок окраски.

Замечания. Кривые титрования цинка, полученные комбинированиеи кривых, изображенных на рис. 9 и 25 представлены на рис. 42. Из рис. 41 видно, что определение цинка можна выполнять в интервале рН от 7 до 101 и при этом получается настолько резкий переход окраски, что можно прщ менить даже 0,001 М раствор ЭДТА Растворы не должны быть холодными (от 30 до 40° С); рН раствора не следует понижать меньше 7, так как иначе не связанный с металлом эриохром черный Т начинает переходить в свою красную форму H2F". При рН>10 скачок pZn (рис. 42) быстро уменьшается. В действительности положение не настолько неблагоприятное, как этого можно было бы ожидать в соответствии с рисунком, так как в присутствии большого содержания аммиака получается резкий переход окраски. Причиной этого является образование смешанного комплекса с красителем ZnF(NH3)x.

Так как константы устойчивости комплекса кадмия с эриохромом черным Т никогда не определялись, мы не можем вычертить кривую титрования кадмия, аналогичную кривым, представленным, на рис. 42. Однако известно, что кадмий можно титровать в интервале рН от 7 до 10.

Б. Определение в присутствии меди, кобальта, никеля

Реактивы

ЭДТА, 0,01 М раствор.

Сульфат магния, 0,01 М раствор.

Эриохром черный Т.

Аммиак, концентрированный раствор.

Цианид калия, 1 М раствор.

Хлоральгидрат, 1 М раствор или формальдегид, 1 М раствор. Хлорид аммония, 1 М раствор.

Ход определения. Предварительным титрованием определяют в анализируемом растворе содержание катионов тяжелых и щелочноземельных металлов, причем поступают следующим образом. К кислому анализируемому раствору приливают в избытке раствор ЭДТА (а мл), на каждые 100 мл прибавляют 2 мл раствора NH4C1, аммиаком доводят рН раствора до значения 10 (до посинения ти-молфталеиновой бумаги), прибавляют эриохром черный Т и титруют раствором MgSO4 (быстро, чтобы избежать блокирования индикатора) до появления красной окраски (количество титранта— b мл). Разность а— b дает общее содержание присутствующих металлов. Затем на каждые 100 мл титруемого раствора прибавляют 2 мл раствора KCN, вследствие чего Cu, Со, Ni, Zn и Cd переходят в цианидные комплексы и освобождается эквивалентное количество ЭДТА, которую оттитровывают раствором MgSO4 после прибавления новой порции индикатора. Расход титранта (с мл) пропорционален содержанию тяжелых металлов.

Для основного титрования берут столько анализируемого раствора, чтобы общее содержание тяжелых металлов составляло 1 — 5*10^-10 г-атом (определяют предварительным титрованием). Нейтрализуют раствором NaOH, избегая образования осадка, добавляют 2 мл KCN и разбавляют до 100 мл. Если при предварительном титровании обнаружены щелочноземельные элементы (а — b — с > 0), то прибавляют эриохром черный Т и титруют раствором ЭДТА до перехода красной окраски в синюю. Затем демаскируют цинк добавлением 6 мл хлоральгидрата. Спустя минуту после добавления последнего восстанавливают прежнее значение рН раствора внесением 8 мл раствора NH4C1, добавляют еще несколько капель раствора аммиака, если нужно, снова добавляют эриохром черный Т и титруют раствором ЭДТА окрашенный в красный цвет анализируемый раствор до перехода его окраски в синюю. По расходу ЭДТА вычисляют содержание цинка или кадмия.

Если для демаскирования применяют формальдегид, то берут Удвоенное по отношению к теоретическому количество (4 мл 1 М раствора формалина) и выжидают перед обратным титрованием лишь несколько секунд.

Замечания. Брутто-константы устойчивости цианидных комплексов цинка и кадмия [А (2), А (4), 54 (103)] составляют около 10¹⁹.

Чтобы эти металлы не реагировали с эриохромом черным Т,необходимо, чтобы их значения рМ были не ниже 14 при рН = 10 (см. рис. 25). Этого можно достигнуть, если концентрация свобод- I ных CN_- в растворе составляет по меньшей мере 10^-2 М (тогда [Zn(CN)4] 10^-3 М; [Zn] « 10"14 М; [CN] и 10"2 М). Лишь I при таком количестве цианид-ионов возможно титрование присутствующих щелочноземельных элементов без помех со стороны цинка и кадмия.

Для последующего демаскирования ионов обоих металлов необходимо снизить концентрацию цианид-ионов приблизительно до 10~4 М, вследствие чего концентрация ионов цинка возрастает до 10^-6 М и, как видно из рис. 25, при pZn = 6 эриохром черный Т бу-1 дет присутствовать в виде красного комплекса с цинком. Это понижение концентрации цианид-ионов от 10^-2 до 10^-4 часто легко достигается при применении альдегида. Однако при этом рН раствора повышается, так как, согласно уравнению реакции

из реакционной смеси исчезает HCN, убыль которой восполняется в результате следующей реакции:

Это повышение рН может вызвать даже осаждение гидроокиси цинка или кадмия. Добавление хлорида аммония снова приводит к удовлетворительному для титрования значению рН.

Константа устойчивости цианидного комплекса никеля составляет около 10²⁷, такая же константа для [Cu(CN)4]3~— около 10²⁸ [59 (140)]. При концентрации свободных цианид-ионов 10^-2 М значение pNi составляет около 22, а после добавления альдегида (примем, что при этом [CN] = 10~4 М) pNi составляет только 14. Опыт показывает, что при такой небольшой концентрации свободных ионов никеля последний еще не реагирует с эриохромом черным Т. Но снижать и дальше значение pNi нельзя, так как при значении pNi около 9 необратимо образуется комплекс никеля с красителем. I \

Следовательно, применение этого способа очень ограничено, так как возникают трудности, если в растворе присутствует слишком много никеля или меди. Альдегид также следует добавлять с осторожностью. Большой избыток этого демаскирующего вещества приводит к блокированию индикатора демаскированными никелем и медью. Это почти всегда происходит при стоянии оттитрованных растворов, даже если титрование прошло без помех. Хлоральгид- рат демаскирует медленнее, чем формальдегид, и поэтому он менее опасен в этом отношении.

Если необходимо определить малые количества Zn или Cd в присутствии больших количеств других металлов, то лучше всего применять экстракционный метод [53 (40), 54 (38)]. К раствору анализируемого вещества добавляют тиомочевину (маскирование Cu н Ni) и фторнд-ион (маскирование Fe), а также большие количества роданида аммония, и экстрагируют роданиды цинка и кадмия ме-тилизобутилкетоном. После отделения кетонный слой разбавляют водой и, чтобы смесь не расслаивалась, добавляют ацетон. Полученный раствор титруют по методу «А».

После маскирования меди и никеля цианидом калия можно также осадить цинк в виде сульфида цинка, осадок промыть и снова растворить и цинк оттитровать по методу «А» [54 (89)].

Реактивы: ЭДТА, 0,1 М раствор.

Гексацианоферрат (II) калия, 1 %-ный раствор.

З,3'-Диметилнафтидин, 1 %-ный раствор в ледяной уксусной кислоте. Ацетат натрия, приблизительно 1 М раствор. Серная кислота, приблизительно 1 М раствор.

Ход определения. Анализируемый раствор должен быть приблизительно 0,01 М по цинку. Кислые растворы нейтрализуют едким натром (по индикаторной бумаге с метиловым красным). К каждым 100 мл раствора добавляют 1 каплю раствора гексациа-ноферрата калия и 2—3 капли диметилнафтидина, 3 мл ацетата натрия и около 0,5 мл соляной кислоты; рН смеси должен быть между 5 и 6, а цвет раствора должен быть фиолетово-красным. Затем титруют раствором ЭДТА до тех пор, пока окраска раствора заметно не ослабеет. К концу титрования раствор добавляют очень медленно, выжидая около 15 секунд после каждой капли. От последней капли ЭДТА исчезает через указанный промежуток времени оставшийся розовый оттенок, и раствор становится бесцветным.

Замечания. Точка эквивалентности достигается медленно, так как реакция между образовавшимся гексацианоферратом (II) цинка и ЭДТА протекает медленно. Поэтому предпочитают избыток ЭДТА обратно оттитровывать раствором сульфата цинка. В этом случае точка эквивалентности достигается быстрее, так как образование гексацианоферрата(П) цинка с первой каплей избытка раствора ZnSO4 протекает быстро.

При обратном титровании раствором сульфата цинка можно также определять Cu, Ni, Al, Cd, Рb и др. Хотя этот интересный метод в значительной мере потерял свое значение после введения металлохромных индикаторов, используемых в кислом pa-створе, все же он до сих пор имеет практическое применение в некоторых серийных определениях. В качестве косвенных окислительно-восстановительных индикаторов вместо соединений нафтидина можно использовать также бензидин или вариаминовый синий.

Список литературы

Краткие обозначения