Портал аналитической химии

Впервые комплексообразование титана с ЭДТА изучили поля-рографически Блумер и Кольтгоф [52(11)]. При рН = 2,5 их соотношения вполне наглядны, полярографические волны полностью обратимы. Авторы предположили, что в растворе присутствуют комплексы TiIVY и TiIIIY, и вычислили их константы устойчивости. Пецсок и Маверик [54(96)] сообщают о расширенном полярографическом исследовании.

При рН = 2 потенциал полуволны (равный— 0,22 в относительно Нас. КЭ) не зависит от рН, и реакция соответствует уравнению: TiY + e=TiY-. При рН немного выше 2,5 условия более сложные, так как наступает гидролиз титана; гидролиз иногда продолжается до образования осадка, которое обнаруживается по опалесценции раствора. Логарифм константы устойчивости комплекса TiIIIY равен 21,3. Для комплекса TiIVY Нельзя вычислить константу, так как комплекс находится в равновесии не с Ti4+-, а с ТiO2+-ионами. Константа равновесия реакции TiY + Н2О=ТiO2+ + 2Н+ + Y4+ имеет величину 3*10²³. Безусловно, в растворе присутствует также комплекс титанил — ЭДТА (TiOY2"), для которого lg K = 17,3,

Явление гидролиза и медленное протекание реакции комплексообразования являются причиной некоторых неточностей при комплексонометрических определениях Ti без добавок перекиси водорода, что (см. ниже) вызывает необходимость в обратном титровании. Сайо [54(42)) определяет титан следующим образом. К кислому анализируемому раствору прибавляют ЭДТА и ее избыток титруют обратно раствором цинка со смешанным индикатором [гексацианоферраты(П) и (III) и бензидин] после добавления ацетатной буферной смеси.

Если присутствуют другие металлы, способные титроваться совместно, к оттитрованному раствору прибавляют фосфат натрия и кипятят. При этом в осадок выпадает весь присутствующий в растворе Ti в виде фосфата. По охлаждении раствора выделившееся (эквивалентное по отношению к титану) количество ЭДТА титруют раствором цинка. Этот метод можно использовать для определения Ti4+ в присутствии Fe3+, Al3+ и других ионов металлов, не маскируемых фосфат-ионами. Сайо [56(100)] предлагает также проводить обратное титрование раствор ом соли ванадия (V) с дифенилкарбазидом (или дифенилкарбазо-ном). Однако более конкретных данных не приведено, и следует ожидать, что точности определения вредит соосаждение; кроме того, содержание фосфат-ионов должно быть строго определенным, так как их избыток может вызвать разложение комплексонатов и других ионов.

Шир и Пршибил [55(90)] определяли титан в растворе, содержащем пиридин, и проводили обратное титрование избытка ДЦТА раствором цинка с эриохромом черным Т в качестве индикатора. Те же авторы проводили обратное титрование избытка ЭДТА раствором меди с пирокатехиновым фиолетовым [56(86)] в пиридин-ацетатном буферном растворе (рН = 4—5). Киннунен [57(137)] сообщает об обратном титровании избытка ЭДТА раствором соли таллия (III) с ксиленоловым оранжевым в качестве индикатора в растворе с ацетатной буферной смесью (отсутствуют указания о точности метода, особых предосторожностях, скорости реакции и т. п.). Прямое определение титана раствором ЭДТА при рН = 2 с амперометрической индикацией точки эквивалентности описывают Такао и Муша [61(72)]. Точность метода около 2%.

Свитцер и Брикер [54 (14)] указывают, что при прибавлении перекиси водорода образуется пероксокомплекс титана с ЭДТА, более устойчивый, чем нормальный комплекс. При обратном титровании избытка ЭДТА раствором железа с салициловой кислотой в точке эквивалентности не происходит реакции вытеснения. Обратное титрование раствором железа в присутствии перекиси проводят фотометрически при длине волны 540 нм при рН = 1,9. Указывается на возможность прямого фотометрического титрования титана в присутствии перекиси.

Прямое титрование Ti обстоятельно изучили Муша и Огава [57(20)]. Авторы проводили титрование при рН от 0,4 до 4 и длине волны 365 нм.

При более низких значениях рН определению не мешают Zn, Al, щелочноземельные металлы и не мешает заметно Zr, если их концентрации не превышают 200 мг/л; Мо и W должны отсутствовать. Авторы приводят также значения констант устойчивости пероксокомплекса титана с ЭДТА:

При сравнении с упоминавшейся выше константой устойчивости комплекса, не содержащего перекиси водорода, ясно видно стабилизирующее действие перекиси. Наряду с упрочнением комплекса, что уменьшает вероятность протекания реакции вытеснения в точке эквивалентности обратного титрования, значительное преимущество применения перекиси заключается в том, что комплексо-образование между пероксотитанатом (IV) и комплексоном протекает гладко, и явления гидролиза не мешают определениям.

Либер [60(136)] проводит прямое титрование Ti с визуальной индикацией конечной точки, после того как к анализируемому раствору прибавляет отмеренный объем раствора железа (III). Ионы железа с салициловой кислотой используются в качестве индикатора; добавленное количество железа, конечно, должно быть учтено. Однако визуально определяемая точка эквивалентности не очень резкая, и поэтому Либер рекомендует фотометрическую индикацию.

В общем случае в присутствии перекиси предпочтительно обратное титрование. Бибер и Вечера [61(82)] обратно титруют избыток ЭДТА раствором висмута с ксиленоловым оранжевым (см. также [63 (61), 63 (63)]). Титрование следует проводить в сильнокислой среде при температуре ниже 20° С; для успешного титрования необходимо, чтобы отсутствовали сульфат- и хлорид-ионы, в противном случае происходит выпадение в осадок труднорастворимых соединений висмута. По этому методу можно анализировать смесь Fe—Ti последовательным титрованием. Вначале в отсутствие перекиси титруют Fe при 70° С с сульфосалициловой кислотой, которая является индикатором и одновременно мешает выпадению гидроокиси титана. Оттитрованный раствор охлаждают до 20° С, добавляют к нему перекись и ЭДТА и избыток последней обратно титруют раствором соли висмута.

Ограничения, связанные с необходимостью работать в холодном! растворе и при отсутствии сульфат- и хлорид-ионов, отпадают, если, согласно Вилкинсу [59 (4)], избыток ЭДТА обратно титруют в присутствии перекиси водорода раствором соли меди с ПАЙ. Определение проводят в ацетатном буферном растворе. Применение кальцеина W в качестве флуоресцентного индикатора [59(9)] имеет преимущество перед применением ПАН и других цветных индикаторов, заключающееся в том, что можно определять большие количества титана, так как гашение флуоресценции в точке эквивалентности не перекрывается желтым фоном раствора

Ласснер и Шарф [61(168)] также рекомендуют обратное титрование раствором соли меди с ПАН при рН = 5—5,2 в горячем (70—80° С) растворе. При изучении мешающих элементов авторы сделали наблюдение, что Nb в присутствии перекиси водорода образует с ЭДТА довольно устойчивый пероксокомплекс, который делает невозможным определение титана [60(3)]. При работе с ДЦТА эти явления не обнаруживаются, и поэтому предпочитают пользоваться ею, так как в этом случае можно определять титан даже в присутствии ниобия и тантала. При применении ДЦТА, в противоположность применению ЭДТА, в ходе обратного титрования присутствующий в растворе молибден (см. дальше) легко вытесняется медью из комплекса с ДЦТА, поэтому с этим комплексо-ном можно проводить определение титана также в присутствии Мо и W. В более поздней работе Ласснер и Шарф [62(50)] рекомендуют флуоресцентную индикацию точки эквивалентности, так как при этом желтый цвет раствора почти не мешает, и предлагают в качестве индикаторов метилкальцеин и метилкальцеин синий.

Описано потенциометрическое обратное титрование ЭДТА раствором FeIII (Джуффрэ и Капици [60(135)]). Титрование проводят при рН = 1,6—1,9. Установление точного значения рН раствора является важным, так как рН сильно влияет на форму кривой титрования, высоту скачка и положение точки эквивалентности. В процессе титрования следует все время контролировать и, если необходимо, корректировать рН. Преимущество метода состоит в возможности титрования титана в присутствии Al. Те же авторы [62(80)] описывают фотометрическое определение Ti в присутствии Al; избыток ЭДТА обратно титруют раствором соли железа (III) с сульфосалициловой кислотой при рН = 1,5 и длине волны 510 нм.

Следует заметить, что пероксотитанат настолько устойчив в щелочной среде, что можно вводить в раствор перекись водорода для маскирования Ti при титровании других металлов с эриохромом черным Т в качестве индикатора [57(3)]. О маскировании Ti в присутствии ЭДТА осаждением фосфат-ионами упоминалось выше [54(42)].

Титрование Ti находит практическое применение при анализе различных веществ, однако обычно требуется предварительное его выделение с помощью экстракции или ионного обмена. При определении Ti и Fe в шлаке, ферротитане, ильмените предварительно проводят экстракцию купферроном [61 (82)]. Сплавы магнитных металлов подвергают ионообменному разделению [59(9)]. Определение титана с помощью фотометрического титрования находит применение в анализе сырья, полупродуктов и готовой продукции в известковой и цементной промышленности [60(136), 61(42)]; кроме того, титан определяют в твердых металлах [61 (168)], сплавах [63(62), 63(63)] и без предварительного отделения потенциометрически [60(135)] или фотометрически [62(80)] в присутствии А] — в алюминиево-титановых катализаторах

Список литературы

Краткие обозначения