Портал аналитической химии

Последовательное титрование смеси Fe—Al возможно различными путями. Например, Вебер [57(6)] сначала титрует железо с сульфосалициловой кислотой, а затем определяет содержание Al при рН = 5 обратным титрованием избытка НТА раствором соли меди с Биндшедлера зеленым. Кристиансен [61 (44)] сначала определяет железо при рН = 2 с З-окси-2-нафтойной кислотой в растворе, охлаждаемом внесением кусочков льда. После того как достигается точка эквивалентности титрования Fe (переход синей окраски в желтую), раствор нагревают до 50°С, повышают рН до 3 и титруют Al с тем же индикатором в УФ-лучах до перехода синей флуоресценции в зеленую. Fe можно также оттитровать с сульфосалициловой кислотой при рН = 2, а затем при рН = 4—5 определить Al обратным титрованием избытка ЭДТА стандартным раствором железа [62(13)].

По отношению к Al маскирующее действие оказывает сульфосалициловая кислота. Допускаются большие количества Al, если сначала определить содержание Fe при рН = 1—2 с алюминоном, затем повысить рН раствора до 4,4 и титровать Al с тем же индикатором. Этот разработанный Кунду [61 (2)] метод позволяет даже проводить заключительное титрование Са и (или) Mg при рН = 10. Особенно пригодно использование инструментальных методов индикации точки эквивалентности, например фотометрической индикации при рН=1 или даже немного ниже, при применении сульфосалициловой кислоты в качестве индикатора [60(144)].

Высокой селективностью отличается способ с применением ксиленолового оранжевого (ХО), в котором протекают теоретичеcки интересные процессы [59 (27)].

В растворе, содержащем практически только Fе3+-ионы, реакция FeIIIXO (синяя) + ЭДТА= -FеIIIY + ХО (желтая), по которой проводят индикацию точки эквивалентности, протекает настолько вяло, что даже при температуре кипения индикатор следует считать блокированным. Если же присутствует немного Fе2+-ионов, то после комплексообразования свободного (т. е. не связанного с ХО) FeIII образуется немного FeIIY, и в точке эквивалентности протекает следующая быстрая окислительно-восстановительная реакция: FeIIIXO + + FeIIY = FeIIXO + FeIIIY. Получающийся при этом комплекс FenXO нестабилен при низких значениях рН и тотчас разрушается с образованием свободного ХО, желтая окраска которого и фиксируется в точке эквивалентности. Чем ниже значение рН, тем больше FeII должно присутствовать в растворе. Так, например, для определения 20 мг FeIII при pH = 1,5 необходимо 2 г сульфата двухвалентного железа. Температура также оказывает влияние на требуемое для определения содержание FeII. Можно определить около 50 мг FeIII при комнат ной температуре также в присутствии 0,5 г Al, если, кроме того, будет добавлено эквивалентное по отношению к алюминию количество F_-, которые маскируют также Zr. Торий не мешает, так как для его маскирования достаточно сульфат-ионов, введенных в виде соли железа (II). Количество Сг, которое может присутствовать, ограничивается интенсивной окраской самого Сг. Из обычно присутствующих трехвалентных ионов металлов мешают лишь Bi и Те. Немного мешают двухвалентные металлы. Разумеется, следует проводить титрование в отсутствие воздуха, чтобы избежать ошибки, связанной с титрованием окисленного FeII.

Уже ранее были описаны инструментальные методы определения железа. Пршибил [51(15)] рекомендует потенциометрическую индикацию в ацетатном буферном растворе при рН около 5, при которой скачок потенциала в точке эквивалентности на платиновом электроде соответствует приблизительно 350 мв на каждые 0,04 мл 0,1 М раствора ЭДТА, и потенциал устанавливается практически мгновенно. Обратное потенциометрическое титрование избытка ЭДТА раствором соли железа (III) позволяет определять многие другие металлы, например, при работе с аликвотными пробами при разложении сложных смесей, состоящих из Fe, AI и Сг [57(29)]. Окислительно-восстановительное поведение пары FeIII/FeII в присутствии ЭДТА с точки зрения использования в анализе изучали Белчер и др. [55(104]. Сообщается об амперометри-ческом титровании [57(33)] с вращающимся Pt-электродом [58(41), 59(44)] и об опытах с переменным током («квадратно-волновой» полярограф) [61 (35)], при которых можно определить FeIII с помощью ЭДТА и затем в том же растворе FeI I с помощью гексационоферрата (II).