Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Железо
Определяемые объекты - Анализ на элементы
Индекс материала
Железо
Страница 2
Страница 3
Страница 4
Прямое определение железа (III) с тироном, салициловой кислотой, сульфосалициловой кислотой или хромазуролом S
Страница 6
Все страницы

Шварценбах уже давно [48(7)] описал комплексонометрическое определение Fe™. Титрование проводят при рН = 2—3 с тироном в качестве индикатора. Комплексообразование FeIII протекает медленно, поэтому рекомендуется небольшое подогревание раствора, хотя оно и не является обязательным.


Возможно использование и других индикаторов. Точка эквивалентности при титровании с тироном характеризуется исчезновением зеленого оттенка с переходом в желтый цвет (окраска комплекса FeY~) и при микроопределениях бывает исключительно резкой. В настоящее время метод применяют для многочисленных практических анализов. Если такое титрование железа сопровождается определением другого металла при повышенном значении рН, то следует учитывать, что при высоком значении рН тирон образует также комплексы в молярном отношении 1:2 и 1:3 фиолетового и красного цвета [51(5)]. При этом комплекс в отношении 1 :3 более стабилен, чем комплекс 1:1, так что в щелочном растворе железо выходит из комплексоната, и ЭДТА выделяется в свободном состоянии.

При применении этого метода для микроопределений железа Флашка [52(22)] предложил в качестве индикатора сульфосали-циловую кислоту. Другие авторы тоже применяли этот индикатор [57 (6), 59 (97), 60 (162), 62 (13)]. Можно применять и салициловую кислоту; практически точки эквивалентности идентичны, однако сульфосоединение имеет преимущество благодаря большей растворимости, что не только более удобно, но и важно в случае присутствия Al (благодаря возможности маскирования последнего).

Предложено большое число других соединений, содержащих фенольную гидроксильную группу, в качестве индикаторов на железо, как, например, о-карбоксифенилазохромотроповая кислота [60(41)], З-окси-2-нафтойная кислота [60(14), 61 (44)] или гидро-ксамовая кислота [61(103)]. Последняя позволяет проводить титрование при очень низких значениях рН (1 — 1,5), что очень важно в отношении примесей (в особенности Al). При низком значении рН (1,7) пригодная а-5,5'-триметилформаурин-3,3'-дикарбоновая кислота (структура IX в главе V с группой СН3 вместо кольца С, метильной группой в положениях 5 и 5' и СООН-группой — в 3 и 3' [62 (54)].

Находят применение и такие индикаторы, как койе-вая кислота [5-окси-2-(оксиметил)-1,4-пирон] [56 (82)], саларцид (салицилальдегидсемикарбазон) [60(118)], CuY—ПАН [56 (45), 61 (66)], CuY —ПАР [61 (66)], ацетилацетон [61 (1), 61 (116),62 (2)], хромазурол S [55(29)] и роданид-ион [47(4), 53(18), 57(4), 60 (161), 61(63)]. Достоинства и недостатки последнего были уже ранее критически рассмотрены на основании теоретических выводов [53(18)]; обсуждалась также целесообразность его использования в экстракционном методе в точке эквивалентности. Были исследованы различные трифенилметановые красители с целью применения их в качестве индикаторов [57(59)].

Следует сказать, что переход окраски при комплексонометрическом титровании FeIII обычно менее резок, чем, например, при обычном окислительно-восстановительном титровании. Это прежде всего относится к применению индикаторов — производных фенола, которые часто необходимо прибавлять в таких количествах, которые по сравнению с обычными концентрациями индикаторов являются значительными.

Абсолютная констана устойчивости комплекса FeIII с ЭДТА (IgK= 25,1) весьма высока, так что FeIII можно определять почти без помех при низких значениях рН раствора; однако следует учитывать, что эффективная константа устойчивости комплекса в обычных условиях титрования не всегда высока. Самое низкое допустимое значение рН при титровании раствором ЭДТА с индикатором обычно составляет около 1, так как в этом случае из-за большой величины коэффициента ац эффективная константа устойчивости равна лишь Ю7'9. С возрастанием рН αH быстро уменьшается, но возникают осложнения в связи с образованием гидроксокомплексов. При рН, незначительно превышающем 10, FeIII выделяется из комплекса с ЭДТА и выпадает в осадок в виде гидроокиси. Это следует принимать во внимание при последовательных титрованиях, так как может наступить вытеснение FeIII другим металлом уже при довольно низких значениях рН.


При титровании железа можно также применять окислительно-восстановительные индикаторы, например вариаминовый синий [54 (60), 60 (89)], Биндшедлера зеленый [56 (107)] и комбинированные индикаторы — FeII с какотелином [56(27)] и KSCN с и-анизи-дином [60(99)].

Описание методов обратного титрования можно найти в литературе, например титрования в кислой среде раствором соли тория с ксиленоловым оранжевым [57 (137)], раствором соли меди с о-ди-анизидинтетрауксусной кислотой (флуоресцентный индикатор) [60(153)] и в аммиачной среде раствором цинка с эриохромом черным Т [55(90)] с применением ДЦТА. Эти и другие методы обратного титрования имеют значение главным образом при определении суммарного содержания FeIII и других металлов.

Константа устойчивости комплекса FeII — ЭДТА значительно меньше (lgK=14,3), чем для комплекса Fem — ЭДТА. Все же возможно титрование FeII, например при рН = 4 с метилтимоло-вым синим [58(102)] раствором ДЦТА или при более высоком значении рН раствором ЭДТА с 2-пиридинальдоксимом [63(57)]. Эти способы представляют интерес лишь для специальных случаев, так как в нормальных условиях железо обычно присутствует в трехвалентном состоянии. Имеет значение, однако, возможность определения FeIII в присутствии FeII или обоих ионов железа в одном растворе [55 (23)]. Сначала титруют FeIn с салициловой кислотой, затем FeII окисляют пероксодисульфатом и продолжают титрование. При наличии FeII следует всегда титровать в отсутствие воздуха, так как FeII в присутствии комплексонов является сильным восстановителем.

Нормальный потенциал системы FeIII/FeII в отсутствие ЭДТА составляет +0,77 в, тогда как в присутствии избытка комплексона уменьшается приблизительно до +0,1 в. В этом случае раствор является настолько сильным восс тановителем, что восстанавливаются посторонние вещества, например Ag+-noHbi [52(14)].

Очень большое различие в константах устойчивости комплексонатов FeII и FeIII создает основу для восстановительного маскирования железа аскорбиновой кислотой I или гидроксиламином.

Как уже упоминалось выше, высокая устойчивость комплекса FeIII — ЭДТА позволяет проводить довольно селективное определение его в сильнокислой среде. Чем ниже рН раствора, тем избирательнее титрование. Особый практический интерес представляет определение Fe в присутствии Al. Учитывая различия в значениях их констант устойчивости, можно было ожидать, что Al не будет мешать.

Однако на самом деле это не так, кроме случаев титрования при очень низких значениях рН (<2). Это явление еще не получило объяснения, и в литературе имеются противоречивые сведения о помехах, причиной которых является Al. Эти помехи (приводящие к завышенным результатам для Fe благодаря частичному совместному титрованию с Al) не являются только функцией рН раствора, но зависят еще от концентрации солей в титруемом растворе, температуры (Al связывается в комплекс очень медленно!) и применяемого индикатора. Чем ниже устойчивость комплекса железа с индикатором, тем лучше. Часто можно достигнуть улучшения условий путем замены ЭДТА другим ко мплексоном, главным образом ДЦТА. Можно также идти по пути селективного маскирования AI (см. раздел, касающийся определения Al), однако это не применимо при последовательном титровании.

 


Последовательное титрование смеси Fe—Al возможно различными путями. Например, Вебер [57(6)] сначала титрует железо с сульфосалициловой кислотой, а затем определяет содержание Al при рН = 5 обратным титрованием избытка НТА раствором соли меди с Биндшедлера зеленым. Кристиансен [61 (44)] сначала определяет железо при рН = 2 с З-окси-2-нафтойной кислотой в растворе, охлаждаемом внесением кусочков льда. После того как достигается точка эквивалентности титрования Fe (переход синей окраски в желтую), раствор нагревают до 50°С, повышают рН до 3 и титруют Al с тем же индикатором в УФ-лучах до перехода синей флуоресценции в зеленую. Fe можно также оттитровать с сульфосалициловой кислотой при рН = 2, а затем при рН = 4—5 определить Al обратным титрованием избытка ЭДТА стандартным раствором железа [62(13)].

По отношению к Al маскирующее действие оказывает сульфосалициловая кислота. Допускаются большие количества Al, если сначала определить содержание Fe при рН = 1—2 с алюминоном, затем повысить рН раствора до 4,4 и титровать Al с тем же индикатором. Этот разработанный Кунду [61 (2)] метод позволяет даже проводить заключительное титрование Са и (или) Mg при рН = 10. Особенно пригодно использование инструментальных методов индикации точки эквивалентности, например фотометрической индикации при рН=1 или даже немного ниже, при применении сульфосалициловой кислоты в качестве индикатора [60(144)].

Высокой селективностью отличается способ с применением ксиленолового оранжевого (ХО), в котором протекают теоретичеcки интересные процессы [59 (27)].

В растворе, содержащем практически только Fе3+-ионы, реакция FeIIIXO (синяя) + ЭДТА= -FеIIIY + ХО (желтая), по которой проводят индикацию точки эквивалентности, протекает настолько вяло, что даже при температуре кипения индикатор следует считать блокированным. Если же присутствует немного Fе2+-ионов, то после комплексообразования свободного (т. е. не связанного с ХО) FeIII образуется немного FeIIY, и в точке эквивалентности протекает следующая быстрая окислительно-восстановительная реакция: FeIIIXO + + FeIIY = FeIIXO + FeIIIY. Получающийся при этом комплекс FenXO нестабилен при низких значениях рН и тотчас разрушается с образованием свободного ХО, желтая окраска которого и фиксируется в точке эквивалентности. Чем ниже значение рН, тем больше FeII должно присутствовать в растворе. Так, например, для определения 20 мг FeIII при pH = 1,5 необходимо 2 г сульфата двухвалентного железа. Температура также оказывает влияние на требуемое для определения содержание FeII. Можно определить около 50 мг FeIII при комнат ной температуре также в присутствии 0,5 г Al, если, кроме того, будет добавлено эквивалентное по отношению к алюминию количество F_-, которые маскируют также Zr. Торий не мешает, так как для его маскирования достаточно сульфат-ионов, введенных в виде соли железа (II). Количество Сг, которое может присутствовать, ограничивается интенсивной окраской самого Сг. Из обычно присутствующих трехвалентных ионов металлов мешают лишь Bi и Те. Немного мешают двухвалентные металлы. Разумеется, следует проводить титрование в отсутствие воздуха, чтобы избежать ошибки, связанной с титрованием окисленного FeII.

Уже ранее были описаны инструментальные методы определения железа. Пршибил [51(15)] рекомендует потенциометрическую индикацию в ацетатном буферном растворе при рН около 5, при которой скачок потенциала в точке эквивалентности на платиновом электроде соответствует приблизительно 350 мв на каждые 0,04 мл 0,1 М раствора ЭДТА, и потенциал устанавливается практически мгновенно. Обратное потенциометрическое титрование избытка ЭДТА раствором соли железа (III) позволяет определять многие другие металлы, например, при работе с аликвотными пробами при разложении сложных смесей, состоящих из Fe, AI и Сг [57(29)]. Окислительно-восстановительное поведение пары FeIII/FeII в присутствии ЭДТА с точки зрения использования в анализе изучали Белчер и др. [55(104]. Сообщается об амперометри-ческом титровании [57(33)] с вращающимся Pt-электродом [58(41), 59(44)] и об опытах с переменным током («квадратно-волновой» полярограф) [61 (35)], при которых можно определить FeIII с помощью ЭДТА и затем в том же растворе FeI I с помощью гексационоферрата (II).

 


Благодаря собственной окраске комплекса FeY- можно легко проводить фотометрическое титрование с самоиндикацией [53(37)],например, при последовательном титровании смеси Fe—Си [53(39)], а также с добавлением индикатора, как-то: сульфосалициловой кислоты [60(144)] или феррона [59(123)]. Фотометрическая индикация, позволяет также автоматизировать процесс титрования [60(78)].

Учитывая, что FeIII, являющееся главной или побочной примесью в большинстве материалов, образует очень устойчивые комплексонаты, легко видеть, что его маскирование имеет большое практическое значение. Этой проблемой занимаются уже давно и с успехом. Для маскирования FeIII в щелочной среде применяются различные методы.

Пожалуй, чаще всего применяемый способ, предложенный Пршибилом [53(10), 54(76), 55(89), 59(16)], состоит в образовании комплекса железа с триэтаноламином, в результате чего прекращается реакция железа с комплексонатами и почти со всеми индикаторами. Чтобы применить этот метод на практике, следует обратить внимание на некоторые его детали. Добавка триэтаноламина вызывает подщелачивание раствора, что иногда приводит к выпадению гидроокиси железа, которая потом (часто при нагревании) лишь медленно реагирует с маскирующим веществом. Поэтому целесообразно или исходить из сильнокислого анализируемого раствора, в котором после добавки триэтаноламина медленно создают нужное значение рН, или применять триэтаноламин в виде его солянокислой соли.

Триэтаноламин маскирует также ионы некоторых других металлов, например Al и Mn, поэтому особое значение придают маскированию цианид-ионами для специальных случаев, предложенному Флашкой и Пюшелем [54(62)]. Поступают следующим образом: к кислому анализируемому раствору прибавляют немного тартрат-ионов, чтобы избежать выпадения гидроокиси железа при окончательном подщелачивании раствора. Затем прибавляют KCN и немного аскорбиновой кислоты и нагревают до кипения, при этом Fe переходит в гексацианоферрат (II).

По окончании реакции раствор становится почти бесцветным. Таким способом можно замаскировать значительное количество Fe. Непосредственно после этого возможно демаскирование ионов Zn и Cd с помощью формалина [56(47)]. Если Fe присутствует в большом количестве, в растворе может образоваться муть, так как гексацианоферраты (II) многих металлов, включая Са и Mg, имеют незначительную растворимость. В таких случаях можно проводить определения медленно и в горячем растворе, причем муть в ходе титрования снова и счезает, или же применять обратное титрование избытка ЭДТА.

Пршибил [61 (93)] сообщает об интересном методе взаимного маскирования Fe и Mn в присутствии KCN. В почти нейтральном растворе (рН = 7—8) можно замаскировать Fe сульфосалициловой кислотой, если нужно определить редкоземельные металлы [62(89)].

 

Для маскирования Fe в кислой среде лучшим средством является аскорбиновая кислота; еще один метод [56 (84)] основан востановлении FeIII до FeII, причем последнее вследствие малой устойчивости своего комплексоната не мешает определению других металлов, образующих более стабильные комплексы. Можно применять и другие восстановители, например солянокислый гидроксиламин. При этом необходимо удалить кислород воздуха. Же-лезо(III) можно также титровать аскорбиновой кислотой (методом обратного титрования), причем оно одновременно и определяется, и маскируется, после чего можно проводить другие комплексонометрические определения.

Железо(III) можно также восстановить с помощью тиомоче-вины, которую применяют для маскирования Cu. Чтобы избежать восстановления, прибавляют F- ионы, которые маскируют FeIII в присутствии тиомочевины.

Практическое применение методы титрования железа получили в анализах ферросилиция и силикатов [59 (19)], феррохрома и хромитов [61 (181), крови [54 (26)], гемоглобина [55 (70)], золы животных тканей [55(9)], накипи на котлах [55(61)], известняка [52 (46)], почв [53 (61)] и цемента [61 (42)]. Можно анализировать ванны для покрытий [62 (52)], хромировочные ванны [57 (49)], целлюлозу [57 (27)], сиккативы [60(131)], шлаки [61(77)], медные [54 (67)] и ванадиевые сплавы [59 (1)], катализаторные массы [59 (97)] и шахтные сточные воды [61 (10)]. Предложен интересный метод определения металлического железа в оксидных шлаках [61 (46)]. Анализируемый раствор обрабатывают раствором HgCb в этаноле в атмосфере СОг, причем в реакцию вступает лишь элементарное железо. После отфильтровывания осадка в фильтрате окисляют присутствующее FeII до FeIII и последнее титруют в присутствии тирона в растворе с рН = 2, содержащем Сl-ионы.

 


 
Прямое определение железа (III) с тироном, салициловой кислотой, сульфосалициловой кислотой или хромазуролом S

Реактивы

ЭДТА, 0,1 М раствор.

Тирон (салициловая кислота, сульфосалициловая кислота или хромазурол S).

Пероксодисульфат.

Гликокол, твердый.

Ход определения. Анализируемый раствор должен содержать от 20 до 70 мг железа и в не слишком большом избытке соляную кислоту. Следует опасаться того, что часть железа находится в двухвалентном состоянии, поэтому к раствору прибавляют несколько кристалликов пероксодисульфата и недолго кипятят. Затем вносят в небольшом избытке гликокол, достаточно 0,2—0,5 г на каждые 100 мл раствора (рН = 2—3), около 2 мл раствора тирона и титруют теплый (40° С) раствор до исчезновения синей окраски. Точка эквивалентности фиксируется в момент исчезновения последних следов зеленого оттенка, когда раствор становится чисто желтым.

Замечания. При применении очень разбавленного раствора ЭДТА переход окраски в точке эквивалентности размытый, в особенности в очень холодных растворах. Если пользуются ацетатным буферным раствором, концентрация ацетат-ионов должна быть небольшой, так как в противном случае Fe связывается в ацетатный комплекс и точка эквивалентности распознается еще хуже.

Можно в качестве индикатора применить также роданид-ион [47(4)], 53(18)]. Если в качестве индикатора используют салициловую кислоту, то ее прибавляют в количестве около 0,2 г в виде твердой соли на каждые 100 мл анализируемого раствора и определение проводят при рН = 4.

Если в качестве индикатора используют хромазурол S [55 (29)], то титруют теплый раствор при рН = 3. В точке эквивалентности зелено-синяя окраска раствора переходит в оранжевую.

 


 

Прямое определение железа (III) с вариаминовым синим

Реактивы: ЭДТА, 0,01 М раствор. Вариаминовый синий.

Разбавленный буферный аммиачно-гликоколовый раствор

Ход определения. Анализируемый раствор должен содержать около 5 мг трехвалентного железа на каждые 100 мл. Если раствор сильнокислый, к нему добавляют аммиак до слабого изменения окраски по бумаге конго (рН = 2—3). Хорошо себя проявила добавка гликокола в количестве 0,2—0,5 г. Затем вносят' каплю индикатора и проводят титрование. Исходный сине-фиолетовый раствор вблизи точки эквивалентности становится серым и с последней каплей ЭДТА окраска переходит в желтую (окраска комплекса железа с ЭДТА).

Замечания. Более точно точку эквивалентности можно получить по скачку окислительно-восстановительного потенциала потенцио-метрическим титрованием с блестящим платиновым электродом [51 (15)].


Список литературы

Краткие обозначения

 

Сейчас на сайте

Сейчас 129 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: