Портал аналитической химии

Создание оптимальных условий осаждения при количественных определениях имеет еще большее значение, чем при качественном анализе, так как всякая потеря вещества здесь совершенно недопустима. Поэтому необходимо остановиться на этом - подробнее.

Прежде всего рассмотрим процесс образования осадков. Этот процесс, несомненно, сложнее, чем можно ожидать на основании уравнения реакции. Так, судя по уравнению

Ba²⁺+ SO4^2- —► BaSO4

 

можно думать, что для образования сульфата бария нужно только, чтобы встретились в растворе два иона: Ba2+ и SO2T. Но это, конечно, не так.

 

Осадок BaSO4 выпадает в виде кристаллов, а из двух ионов кристаллическая решетка построена быть не может. Процесс образования твердой фазы в растворе очень сложен.

 

Почти всегда наблюдается так называемый индукционный период, который длится от момента смешения растворов реагентов, содержащих реагирующие вещества, до появления видимого осадка. Для различных веществ индукционный период различен; например, при осаждении BaSO* он сравнительно велик, при осаждении AgCl — очень непродолжителен.

 

Наличие индукционного периода объясняется тем, что образование осадка проходит через ряд стадий. В начале образуются зародышевые, или первичные кристаллы. Для их образования в пространстве должно встретиться в определенном соотношении и при определенном расположении довольно большое число реагирующих ионов. В растворе ионы окружены гидратной оболочкой, при формировании осадка она должна быть разрушена.

 

Образовавшиеся первичные кристаллы еще не создают поверхности раздела, т. е. образование этих первых частиц твердой фазы и соединение их (агрегация) в более крупные, состоящие из десятков, сотен молекул, еще не вызывает выделения вещества в осадок. Эта стадия формирования осадка соответствует существованию коллоидных систем. Затем первичные кристаллы или их агрегаты образуют более крупные частицы и выпадают в осадок. Этот процесс может идти двумя путями, которые определяют форму осадка, т. е. образование кристаллического или аморфного осадка. В первом случае при прибавлении в раствор порций осаждающего реагента не появляются новые центры кристаллизации, новые агрегаты. Раствор некоторое время остается в пересыщенном состоянии.

При постепенном введений осадителя выделение вещества из пересыщенного раствора происходит преимущественно на поверхности ранее образовавшихся зародышевых кристаллов, которые постепенно растут, так что в конце концов получается кристаллический осадок, состоящий из сравнительно небольшого числа относительно крупных кристаллов.

Так идет осаждение обычно тогда, когда растворимость осадка не слишком мала, особенно если приняты меры к повышению ее путем нагревания или прибавления тех или иных реактивов, например кислот.

Иначе происходит процесс образования аморфных осадков. В этом случае прибавление каждой порции осадителя вызывает быстрое возникновение в жидкости огромного количества мельчайших зародышевых кристаллов, которые растут уже не вследствие отложения на их поверхности соответствующего вещества, а в результате их соединения в более крупные, агрегаты, оседающие под влиянием силы тяжести на дно сосуда. Другими словами, происходит коагуляция первоначально образующегося коллоидного раствора.

Поскольку связь между отдельными зародышевыми кристаллами в получающихся агрегатах сравнительно непрочная, эти агрегаты могут снова распадаться с образованием коллоидного раствора.

Как видно из сказанного, называть эти осадки аморфными не совсем правильно. Правильнее было бы называть их «скрытокри-сталлическими», поскольку они образуются из кристаллов, хотя и мельчайших. Действительно, наличие кристаллической решетки у аморфных осадков может быть в большинстве случаев доказано на опыте путем исследования их с помощью рентгеновских лучей, а иногда и под микроскопом.

Форма выделяющегося осадка зависит от индивидуальных свойств веществ. Например, полярные, сравнительно хорошо рас-, творимые вещества (BaSO4, AgCl, PbSO4 и т. п.) выпадают в кристаллическом состоянии.

Но та или иная форма осадка не только связана с индивидуальными свойствами вещества, но и зависит от условий осаждения. Например, при осаждении из разбавленных водных растворов BaSO4 выпадает в виде кристаллического осадка. Если, однако, осаждать его из смеси воды с 30—60% спирта, сильно понижающего растворимость сульфата бария, то образуется коллоидный раствор или аморфный осадок. С другой стороны, осаждая сульфиды в присутствии пиридина C5H5N, получают' некоторые из них в виде кристаллов. Можно считать экспериментально

доказанным, что любое вещество может быть получено как в виде кристаллического, так и в виде аморфного осадка. Однако образование одной из этих форм обычно связано с созданием таких условий, которые неприемлемы при количественных определениях. Поэтому, в зависимости от индивидуальных свойств образующихся соединений, одни из них получаются при анализе в виде кристаллических, другие — в виде аморфных осадков. Задача аналитика состоит в том, чтобы создать условия, при которых выпадающий осадок был бы возможно более чистым и удобным для дальнейшей обработки, т. е. для отделения фильтрованием и промывания.


В заключение следует сказать, что если свежеосажденный осадок оставить на некоторое время под маточным раствором, то осадок претерпевает ряд изменений, которые называются «старением» осадка.

Оптимальные условия осаждения и старения оказываются весьма различными в случае образования аморфных и кристаллических осадков.