Портал аналитической химии

Выпадающие в процессе анализа осадки увлекают с собой из раствора различные примеси. Например, если на раствор, содержащий смесь BaCl2 с FeCl3, подействовать серной кислотой, то следовало бы ожидать, что будет осаждаться только BaSO4, так как соль Fe2(S04)3 растворима в воде. В действительности, однако, и она частично осаждается. В этом можно убедиться, если выпавший осадок отфильтровать, промыть и затем прокалить.

 

Осадок оказывается не чисто белым (цвет BaSO4), а окрашенным в коричневатый цвет окисью железа, образующейся в результате разложения Fe2(SO4)3 при прокаливании.

 

Загрязнение осадка веществами, которые должны были бы полностью оставаться в растворе, так как они в условиях осаждения растворимы, называется соосаждением.

Соосаждение имеет очень большое значение в аналитической химии. Прежде всего, это один из основных источников погрешностей в гравиметрических определениях. Поэтому аналитику приходится постоянно принимать меры, чтобы уменьшить соосаждение посторонних примесей и осадителя.

Но соосаждение может играть также и весьма положительную роль при анализе. В аналитической практике нередко концентрация определяемого компонента в растворе настолько мала, что осаждение его невозможно. Тогда проводят соосаждение определяемого микрокомпонента (т. е. составной части, присутствующей в очень малой концентрации) с каким-либо подходящим коллектором (носителем).

Например, при анализах воды важное значение имеет определение содержания в ней свинца. Между тем концентрация РЬ2+-ионов в воде настолько мала, что величина произведения растворимости даже наименее растворимого из соединений свинца — PbS не может быть достигнута.

Чтобы вызвать осаждение Pb2+, нужно во много раз увеличить концентрацию его в растворе. Это можно было бы осуществить, выпаривая 10 л исследуемой воды до объема ~100 мл. Но такое выпаривание сопряжено с огромной затратой времени и энергии и, кроме того, влечет за собой увеличение концентрации не только определяемого, но и всех других компонентов в растворе, что может иногда затруднить дальнейший анализ.

Гораздо быстрее и проще концентрирование микрокомпонента достигается соосаждением его с каким-либо подходящим коллектором. В данном случае таким коллектором служит осадок СаСОз, образующийся при прибавлении к исследуемой воде раствора Na2CO3. Вместе с CaCO3 соосаждаются практически все присутствующие в воде РЬ2+-ионы. Если отделить образовавшийся небольшой осадок и затем растворить его в возможно малом количестве HCl или CH3COOH, то получится раствор, в котором концентрация РЬ2+-ионов на несколько порядков выше, чем в исходной воде. Определение Pb2+ в этом растворе уже не представляет затруднений.

Приемом соосаждения микрокомпонентов с коллектором пользуются очень часто, например в методе концентрирования. Особенно велико его значение в химии рассеянных и редких элементов.

Соосаждение используют и для других целей, например для повышения чувствительности или специфических реакций, улучшения условий осаждения, удаления веществ, мешающих анализу, и т. д.

Ввиду большого практического значения соосаждения этому методу на протяжении целого столетия (с середины XIX века) посвящалось большое количество исследований. Значительные успехи в этой области были достигнуты лишь после того, как при изучении процессов соосаждения были использованы радиоактивные изотопы.

Существует несколько различных типов соосаждения. С точки зрения аналитической химии их всего удобнее разбить на три группы. Различают адсорбцию, окклюзию и изоморфизм.

 

Адсорбция. При адсорбции загрязняющее вещество находится на поверхности твердой фазы, которая называется в этом случае адсорбентом. Для аналитической химии особенно важное значение имеет адсорбция растворенных веществ из растворов, открытая Т. Е. Ловицем в конце XVIII века.

Адсорбция объясняется тем, что, ионы или молекулы, расположенные на поверхности твердой фазы, находятся в иных условиях, чем частицы, лежащие внутри нее. В то время как эти частицы связаны с соседними по всем направлениям, так что действующие между ними силы взаимно уравновешиваются, у частиц поверхностного слоя уравновешены только силы, направленные внутрь вещества и лежащие в плоскости самой поверхности. Поэтому на поверхности создается свободное силовое поле, и частицы могут притягивать к себе ионы или молекулы растворенных веществ.

 

дсорбция представляет собой процесс обратимый, поскольку наряду с ней идет также противоположный процесс десорбции, т. е. переход адсорбированных ионов или молекул с поверхности адсорбента в раствор. Одновременное течение этих двух взаимно противоположных процессов приводит, как и всегда, к состоянию динамического равновесия, называемого адсорбционным равновесием.

Положение адсорбционного равновесия зависит от многих факторов, из которых надо остановиться на следующих.

Влияние величины поверхности адсорбента. Поскольку вещества или ионы адсорбируются на поверхности адсорбента, количество адсорбированного данным адсорбентом вещества прямо пропорционально величине общей поверхности его. Отсюда следует, что с явлением адсорбции при анализе больше всего приходится считаться тогда, когда имеют дело с аморфными осадками, так как частицы их образуются в результате сцепления между собой большого количества небольших первичных частиц и поэтому имеют огромную общую поверхность.

Наоборот, в случае кристаллических, и в особенности крупнокристаллических осадков, поверхность которых во много раз меньше, адсорбция играет обычно меньшую роль в сравнении с другими типами соосаждения.

Влияние концентрации. Адсорбция тех или иных молекул или ионов возрастает с увеличением их концентрации в растворе, однако не пропорционально концентрации, а более медленно, как следует из рис. 16. По изотерме адсорбции (см. рис. 16) можно установить, что 1) степень адсорбции падает с увеличением концентрации вещества в растворе; 2) с увеличением концентрации вещества в растворе увеличивается абсолютное количество адсорбированного вещества и 3) с увеличением концентрации вещества в растворе количество адсорбированного вещества стремится к некоторому конечному значению.

Влияние температуры. Адсорбция — процесс экзотермический и, следовательно, течению его должно способствовать понижение температуры. Повышение ее способствует десорбции, вследствие чего количество- адсорбированного вещества уменьшается.

Влияние природы адсорбируемых ионов. Адсорбция характеризуется ярко выраженной избирательностью, заключающейся в том, что данный адсорбент при прочих равных условиях одни ионы (или вещества) адсорбирует сильнее, чем другие. Следовательно, можно сформулировать ряд правил адсорбции ионов из раствора. В первую очередь осадок адсорбирует из раствора те ионы, которые составляют его кристаллическую решетку, так как силы притяжения между положительными и отрицательными ионами решетки очень велики.

Так, осадок BaSO4 адсорбирует сначала свои собственные ионы, т. е. Ba2+ и SO2-, смотря по тому, какие из них присутствуют в растворе в избытке. Но если из раствора адсорбируются катионы (или анионы), входящие в кристаллическую решетку осадка, то одновременно должно адсорбироваться из раствора эквивалентное количество анионов (соответственно катионов), т. е. противоионов.

 

Противоионы адсорбируются из раствора согласно следующим правилам:

1) из ионов, находящихся в растворе в одинаковой концентрации, преимущественно адсорбируются ионы с большим зарядом;

2) из ионов с одинаковым зарядом преимущественно адсорбируется ион, концентрация которого в растворе больше;

3) из ионов, одинаково заряженных и имеющих одинаковую концентрацию, преимущественно адсорбируются ионы, которые сильнее притягиваются ионами кристаллической решетки (правило Панета — Фаянса — Гана).

Более сильно притягиваются те посторонние ионы, которые образуют с ионами решетки наименее растворимые или малоиони-зированные соединения, а также те ионы, которые сильнее деформируются под влиянием ионов решетки. Например, если осадить иодид серебра, прибавляя иодид калия к раствору нитрата серебра, содержащему СН3СОО~-ионы, то осадок AgI будет адсорбировать AgCH3COO, а не AgNO3, так как первая соль менее растворима в воде, чем вторая. Аналогично H2S сильно адсорбируется на поверхностях сульфидов металлов, так как H2S очень слабо ионизирована.

Рассматривая явления адсорбции, нужно иметь в виду еще одно обстоятельство. При' соприкосновении осадка с раствором, содержащим посторонние ионы того же знака, что и одноименные ионы, адсорбированные осадком, между ними происходит обмен. Чем меньше будет растворимость соединения, образуемого посторонними ионами с противоположными им по знаку ионами решетки, тем сильнее они будут адсорбироваться.

Окклюзия. При окклюзии загрязняющие вещества находятся внутри частиц осадка. Окклюдированные вещества не участвуют в построении кристаллической решетки осадка, хотя в некоторых учебниках образование смешанных кристаллов ^изоморфизм) рассматривается как частный случай окклюзии. Тяким образом, окклюзия отличается от адсорбции тем, что соосажденные примеси находятся не на поверхности, а внутри частиц осадка. Окклюзия может быть вызвана различными причинами, а именно захватом примесей в процессе кристаллизации, адсорбцией в процессе кристаллизации, образованием химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью.

Реально образующиеся кристаллы обычно не бывают «идеальными», т. е. не образуют совершенно правильной кристаллической решетки. В них имеются мельчайшие трещинки, пустоты, которые заполняются маточным раствором. Кроме того, мельчайшие кристаллики могут слипаться, захватывая маточный раствор. Механический захват посторонних примесей происходит тем сильнее, чем быстрее идет кристаллизация, так как при быстрой кристаллизации ионы как бы «не успевают» образовать-правильную кристаллическую решетку.

В условиях химического анализа осадок не вносится в раствор в готовом виде, а образуется в нем по мере прибавления осадителя. При этом возникают сначала мельчайшие зародышевые кристаллы, которые постепенно растут, причем поверхность их непрерывно обновляется за счет отложения все новых и новых слоев соответствующего вещества. В то же время эта постоянно обновляющаяся поверхность кристалла непрерывно адсорбирует различные примеси из раствора. В процессе роста кристалла эти примеси постепенно вытесняются ионами, входящими в состав кристаллической решетки осадка. Однако такое вытеснение обычно происходит недостаточно полно. В зависимости от условий осаждения большая или меньшая часть примесей, первоначально находившихся на поверхности частиц, в результате адсорбции оказывается отделенной от раствора вновь отложившимися слоями осаждаемого вещества.

Таким образом, в данном случае причиной окклюзии является адсорбция веществ в процессе формирования осадка. При этом соблюдаются те же правила, которые были сформулированы для адсорбции ионов. Например, осадок CaCaO4-H2O заметнее окклюдирует Na2C2O4, чем K2C2O4, что находится в соответствии с рядом адсорбируемое™ этих соединений осадком оксалата кальция (т. е. оксалат натрия менее растворим, чем оксалат калия).

Влияние концентрации соответствующих примесей в растворе при окклюзии выражается такой же кривой, как и в случае адсорбции (см. рис. 16). Как и при адсорбции, большое влияние на окклюзию оказывает растворимость и степень ионизации образующихся соединений..

Очень важное значение при окклюзии имеет порядок сливания растворов. Допустим, что мы получаем осадок BaSO4, приливая к раствору BaCl2 по каплям раствор H2SO4. При этом рост кристаллов осадка происходит в среде, содержащей избыток Ва²⁺-ионов, которые и будут адсорбироваться осадком, сообщая кристаллам его положительный заряд. В результате этого в качестве противоионов будут удержаны Сl^--анионы.

 

При добавлении новых порций осадителя эти противоионы вытесняются лучше адсорбируемыми собственными ионами осадка SO2". Поскольку, однако, вытеснение протекает недостаточно полно, осадком будет окклюдировано некоторое количество анионов Cl-. Другими словами, мы получим не чистый осадок BaSO4 а неопределенную смесь его с небольшим количеством BaCl2.

 

Если бы вместо С1--ионов раствор содержал какие-либо другие анионы, например Br-, I- й т. п., то окклюдировались бы именно эти анионы, и притом в тем больших количествах, чем меньше растворимость соответствующих солей бария. Наоборот, посторонние катионы, присутству ющие в анализируемом растворе, при осаждении в рассматриваемых условиях окклюдируются сульфатом бария мало.

При обратном порядке осаждения, т. е. при добавлении к раствору H2SO4 по каплям раствора BaCl2, кристаллы BaSO4 растут в среде, содержащей избыток 502"-анионов. Адсорбируя анионы, кристаллы приобретают отрицательный заряд и потому притягивают в качестве противоионов какие-либо катионы, в данном случае Н+-ионы. Значит, в результате окклюзии получается осадок, содержащий примесь H2SO4 или каких-либо сульфатов — Na2SO4, K2SO4 и т. д. (если соответствующие катионы присутствовали в исследуемом растворе).


Отсюда можно сформулировать следующее правило: когда раствор во время осаждения содержит в избытке анионы, входящие в состав осадка, то происходит преимущественное окклюдирова-ние посторонних катионов и, наоборот, если раствор во время осаждения содержит в избытке одноименные катионы, то происходит преимущественное окклюдирование посторонних анионов. Таким образом, осадки загрязняются за счет окклюзии как посторонними катионами, так и посторонними анионами, но их относительное количество определяется порядком сливания растворов. Например, при образовании осадка BaSO4 в присутствии избытка Ba2+ (из раствора BaCl2 — избыток осаждаемого катиона) окклюдируется 1,58 г-экв Cl- на 100 моль BaSO4, а при выделении BaSO4 прибавлением в раствор серной кислоты хлорида бария (в присутствии избытка SO2T- осаждаемого аниона) окклюдируется всего 0,13 г-экв Cl-

Из сказанного следует, что для ослабления окклюзии посторонних катионов нужно вести осаждение так, чтобы кристаллы осадка росли в среде, содержащей избыток собственных катионов осадка. Наоборот, желая получить осадок по возможности свободным от окклюдированных посторонних анионов, нужно вести осаждение в среде, содержащей избыток собственных анионов осаждаемого соединения.

На величину окклюзии влияет также скорость приливания осадителя. Известно, что при медленном приливании осадителя получаются обычно более чистые осадки. Это может зависеть, отчасти, от того, что при медленном осаждении образуется более крупнозернистый, с меньшей поверхностью осадок. Но поскольку при образовании кристаллических осадков явления адсорбции играют сравнительно малую роль, более вероятно допущение, что медленный рост кристаллов способствует уменьшению окклюзии, так как при этом легче протекает процесс замены адсорбированных на поверхности кристаллов ионов примесей собственными ионами осадка.

Из рассмотренных выше механизмов окклюзии становится понятной одна из характерных особенностей соосаждения, заключающаяся в том, что соосаждение происходит в основном только во время образования осадка.

Образование смешанных кристаллов — изоморфизм. Изучение явлений соосаждения показало, что большое значение при соосаждении имеет также изоморфизм. Напомним, что изоморфными называются такие вещества, которые способны кристаллизоваться, образуя совместную кристаллическую решетку, причем получаются так называемые смешанные кристаллы.