Портал аналитической химии

При полярографическом методе анализа, введенном в науку в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским, исследуемый раствор подвергают электролизу с капающим ртутным катодом при непрерывно возрастающем напряжении. Электролиз проводится в особом приборе — полярографе, автоматически записывающем так называемую вольт-амперную кривую или полярорамму, показывающую ход изменения силы тока, проходящего через раствор, с изменением напряжения. Эта кривая позволяет не только качественно, но и количественно определять присутствующие в растворе катионы.

Если раствор содержит в достаточно большом количестве электролит, катионы которого способны восстанавливаться при значительно более отрицательном потенциале, чем подлежащий определению катион, содержащийся в малой концентрации, то в процессе электролиза в переносе электричества в растворе участвуют в основном катионы электролита, а определяемые катионы подходят к электроду практически за счет диффузии. В этом случае полярограмма имеет вид S-образной кривой.

 

 

 

Кривая показывает, что до тех пор, пока приложенное напряжение не достигло некоторой определенной величины, сила тока остается постоянной, весьма близкой к нулю (остаточный ток). Но как только напряжение превысит эту величину, сила тока очень быстро возрастает с увеличением напряжения, и кривая круто поднимается вверх. Однако очень скоро возрастание силы тока снова прекращается и кривая переходит в прямую, параллельную оси абсцисс (предельный или диффузионный ток). Таким образом, вольт-амперная кривая имеет ступенчатый характер и называется «полярографической волной».

Потенциал, при котором начинается крутой подъем кривой, зависит от концентрации восстанавливаемого иона и от способов, измерения, поэтому для характеристики анализируемого вещества она не может быть использована. Если, однако, из средней точки этой части кривой опустить перпендикуляр на ось абсцисс, а затем измерить соответствующее ей напряжение (точка С на рис.), то получают величину, называемую потенциалом полуволны. Эта величина не зависит от концентрации и способов измерения и вполне однозначно характеризует природу восстанавливаемых ионов.