Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Условия образования и свойства кристаллических осадков
Аналитическая химия - Количественный анализ
Индекс материала
Условия образования и свойства кристаллических осадков
Страница 2
Все страницы
Многие кристаллические осадки (например, BaCrO4, BaSO4, CaC2O4 и др.) выделяются иногда настолько мелкозернистыми, что частицы их проходят через поры фильтра, и фильтрат получается мутным. От этой мути нередко не удается избавиться даже путем многократного фильтрования через один и тот же фильтр.
 
 
Чтобы избежать прохождения осадка сквозь фильтр и связанной с этим потери, необходимо создать условия, при которых осадки получались бы достаточно крупнокристаллическими. Это удобно также и в других отношениях: такие осадки быстро оседают на дно сосуда, при фильтровании не забивают поры фильтра и, имея малую поверхность, меньше адсорбируют посторонние вещества из раствора, чем мелкокристаллические, и в особенности аморфные осадки.

Какие же условия благоприятствуют выпадению крупнокристаллических осадков?

На этот вопрос ответить нетрудно. Очевидно, нужно вести осаждение так, чтобы в условиях формирования осадка относительное пересыщение было по возможности мало.

Из формулы (Q — S) /S следует, что чем выше будет растворимость образующегося осадка и чем ниже концентрация осаждаемого вещества, тем меньше будет относительное пересыщение, тем меньшее число первичных кристаллов будет возникать и тем крупнее они будут.
 
Таким образом, для получения крупнокристаллических осадков необходимо в процессе осаждения повышать растворимость осадка и понижать концентрации осаждаемого и осаждающего ионов. , Существует ряд способов понижения концентрации реагирующих ионов при формировании осадков.
 
Самым простым из них является разбавление растворов перед осаждением и медленное (по каплям) при постоянном перемешивании прибавление раствора осадителя к исследуемому раствору (перемешивание нужно для того, чтобы в отдельных местах раствора не повышалась концентрация осадителя, т. е. не возникало так называемое местное пересыщение).
 
Очень эффективным способом понижения концентрации осаждаемого иона является связывание его в комплексное соединение средней прочности. В этом случае достаточно низкая концентрация осаждаемого иона в растворе создается за счет частичной ионизации комплексного соединения. При добавлении иона-осадителя из-за образования малорастворимого соединения равновесие ионизации комплекса будет сдвигаться, но концентрация осаждаемого иона все время будет оставаться низкой.- Например, если связать Со2+ в комплексное соединение с пиридином, то относительное пересыщение будет так мало, что при пропускании через раствор сероводорода можна будет выделить CoS в кристаллическом состоянии:

[Co(C6H6N)4I2+ *=t Co2++ 4C6H5N

Co2++ H2S —> CoS|+ 2H+

Для понижения концентрации осадителя часто используют метод возникающих реагентов (гомогенного осаждения). В этом случае в раствор вводят не осадитель, а то или иное вещество, которое при соответствующей реакции, обычно идущей с малой скоростью, выделяет в раствор необходимый осадитель. Ион осадителя «возникает» в исследуемом растворе постепенно в малых концентрациях, что способствует понижению относительного пересыщения раствора.

Например, Ba2+ в виде BaSO4 можно осадить не с помощью H2SO4, а с помощью диметилсульфата, который медленно гидро-лизуется:

(CHj)2SO4 + 2H2O H2SO4+ 2CH3OH

и постепенно выделяет в раствор H2SO4. Очень часто при осаждении многих соединений, например CaC2O4 • H2O и других, для нейтрализации ионов водорода добавляют в раствор не аммиак, а мочевину, которая гидролизуется при 90— 100°С, выделяя аммиак:

CO(NH2)2+ H2O CO2+ 2NH3

Для повышения растворимости (S) осадков в процессе осаждения обычно повышают температуру или прибавляют какие-либо вещества, повышающие растворимость. После того как осадок сформируется, растворимость необходимо понизить, иначе осаждение не будет полным.


Таким образом, можно сформулировать следующие правила осаждения кристаллических осадков. Необходимо:

1) вести осаждение из достаточно разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя;

2) прибавлять осадитель очень медленно, по каплям (особенно в начале осаждения);

3) непрерывно перемешивать раствор стеклянной палочкой во избежание сильных местных пересыщений при добавлении осадителя;

4) вести осаждение из горячего раствора (иногда нагревают и раствор осадителя);

5) отфильтровывать осадок только после охлаждения раствора;

6) прибавлять при осаждении вещества, повышающие растворимость осадка.



В тех же целях Ca2+ осаждают в виде CaC2O4-H2O не из нейтрального, а из кислого раствора, так как оксалат кальция представляет собой малорастворимую соль сравнительно слабой кислоты, вследствие чего растворимость его в кислой среде значительно больше, чем в воде. Это создает благоприятные условия для образования сравнительно крупных кристаллов, но в то же время осаждение становится неполным.

Для практически полного осаждения Са2+-иона следует, очевидно, кислотность раствора под конец осаждения снова понизить до рН ~ 3,3, прибавляя к раствору по каплям раствор NH4OH. По мере нейтрализации кислоты растворимость CaC2O4 постепенно уменьшается и новые количества его переходят в осадок. Однако при медленном прибавлении аммиака это происходит главным образом за счет роста ранее образовавшихся кристаллов.

Полученный таким способом осадок CaC2O4 • H2O хорошо отфильтровывается, тогда как при осаждении его из нейтрального или щелочного раствора он может очень легко проходить сквозь поры фильтра.

При образовании кристаллических осадков нередко достаточно полное выделение соответствующего вещества из пересыщенного раствора происходит не сразу, но через более или менее значительный промежуток времени. Кроме того, стоящая перед аналитиком цель — получить достаточно крупнокристаллический осадок— достигается при соблюдении всех указанных выше условий осаждения лишь отчасти, так как наряду с крупными кристаллами образуется и некоторое количество очень мелких, которые в дальнейшем могут проходить через поры фильтра. Поэтому приходится в большинстве случаев после прибавления осадителя оставить выделившиеся осадок на несколько часов (обычно до следующего дня) постоять.
 
 

Сейчас на сайте

Сейчас 135 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: