Портал аналитической химии

При проведении фотометрической реакции, необходимой для повышения чувствительности, определяемый компонент переводят в соединение, обладающее значительным поглощением. Чаще всего определяемое вещество связывают в комплексное соединение с различными органическими реагентами. Кроме того, могут быть использованы реакции окисления — восстановления, диазосочетания и другие.

Условия проведения этих реакций должны быть детально изучены, чтобы обеспечить воспроизводимость и надежность результатов спектрофотометрического анализа.

При выборе реагента следует учитывать прежде всего его селективность и чувствительность определения, которая может быть при этом достигнута. Селективность реагента в фотометрическом методе определяется в первую очередь возможностью найти область спектра, в которой поглощает только одно испытуемое комплексное соединение. Кроме того, следует стремиться подобрать специфические условия проведения реакции, в которых комплексное соединение может образовать только определяемый компонент.

Если реакция комплексообразования иона металла Ме^п+ с органическим реагентом HR, обладающим кислотно-основными свойствами, протекает по уравнению:'

Meⁿ⁺ + HR —> MeR  + Н+

то оптимальные условия образования комплексного соединения будут зависеть не только от избытка реагента, но и от рН раствора, особенно, если реагент является слабой кислотой. Однако в результате изменения кислотности раствора может изменяться поглощение самого реагента, а также состояние определяемого иона в растворе.

Когда комплексное соединение отличается малой прочностью, для сдвига равновесия в сторону более полного образования комплексного соединения применяют достаточный избыток реагента, а также используют органические растворители (спирт, ацетон) или (если это возможно) экстракцию органическим растворителем, не смешивающимся с водой (экстракционно-фотометрический метод). При этом следует учитывать также поглощение реагента, перешедшего в органическую фазу.

Следовательно, использованию фотометрической реакции для количественного определения вещества должно предшествовать:

а) изучение состояния определяемого компонента;

б) изучение реагента;

в) изучение условий образования комплексного соединения.

Для выяснения состояния определяемого иона в водном растворе, т. е. его гидролизуемости, склонности к полимеризации с изменением концентрации и рН раствора, привлекают обычно литературные данные. Кроме того, изучают спектр поглощения растворов определяемого иона.

При спектрофотометрическом изучении реагента исследуют изменения в его спектре поглощения — спектры поглощения неио-низированной (HR) и ионизированной (R-) форм реагента, зависящих от рН среды (рис. 76, а).

Исследование условий образования комплексного соединения начинают с изучения его спектра поглощения [D = f(K)] при различных значениях рН.

Если используется экстракция исследуемого соединения неводным растворителем, то необходимо:

а) изучить спектр поглощения реагента в органическом растворителе и зависимость коэффициента его распределения от рН раствора ;

б) изучить спектр поглощения комплексного соединения в этом же растворителе и зависимость его коэффициента распределения £ от рН. Оптимальным следует считать значение рН, при котором наблюдается наибольшее различие в значениях £ комплексного соединения и реагента (£).

Для выяснения влияния избытка реагента на полноту образования комплексного соединения необходимо построить график D = f([R]/[Me]), который определяет необходимый избыток реагента; при этом вид графика позволяет сделать заключение об образовании прочного / и непрочного 2 комплексного соединения.

Необходимо также исследовать изменение поглощения растворов комплексного соединения во времени. Фотометрирование испытуемого раствора следует проводить в течение промежутка времени ха — T6, когда величина D сохраняет постоянство.

Выяснив оптимальные условия образования комплексного соединения, устанавливают область концентраций определяемого вещества, в которой соблюдаются законы поглощения излучений.

Определяемый ион часто присутствует в растворе вместе с другими ионами, которые также могут влиять на поглощение излучения испытуемого раствора следующим образом:

а) имеют собственную окраску,

б) образуют с реагентом комплексное соединение, которое или может поглощать в этой же области, или, связывая реагент, требует добавления большего его избытка,

в) связывают определяемый ион в другое комплексное соединение.

Степень влияния этих факторов должна быть изучена в каждом конкретном случае.

Для устранения влияния посторонних ионов применяются различные приемы: маскировка, изменение степени окисления, предварительное отделение и т. п. В этом случае очень удачным является сочетание метода экстракции с последующим спектрофо-тометрическим определением — экстракционно-фотометрический метод.

 При работе с монохроматическими излучениями влияние мешающего компонента исключают, выбирая длину волны, которую поглощает только определяемый компонент. Кроме того, можно проводить определение одновременно двух компонентов, поглощающих в различных участках спектра, выбрав соответствующие длины волн, характерные для каждого из них.

Чувствительность фотометрической реакции зависит от выбора реагента и условий проведения реакции. Выражение чувствительности в значениях молярного коэффициента поглощения удобно для сравнения относительной чувствительности различных реакций.

Однако практически важно знать, какие минимальные количества вещества могут быть определены данной реакцией с достаточной степенью точности.

Нередко в зарубежной литературе чувствительность фотометрических методов выражают по Сенделу через количество вещества в микрограммах в слое раствора с поперечным сечением в 1 см2 (мкг/см2), которое обладало бы £) = 0,001. Однако такое значение D не может быть измерено с достаточной степенью точности, поэтому указанное выражение чувствительности мало удобно для решения практических вопросов. 

Однако основным практическим критерием оценки чувствительности каждой фотометрической реакции может быть лишь та оценка, которая сделана на основе методов математической статистики с учетом доверительного интервала.