Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Амальгамные методы
Методы исследования - Комплексонометрия
Еще в 1955 г. Вебер в короткой заметке указал на возможность осуществления взаимодействия веществ, обладающих окислительными свойствами, с жидкими амальгамами, с последующим комплексонометрическим титрованием переходящих в раствор ионов металлов. Более ничего им опубликовано не было.
 
Скрибнер и Рейли подробно исследовали возможность применения этой идеи и пришли к исключительно интересным результатам. Оказалось, что выбором подходящей амальгамы, установлением нужного значения рН раствора, соответствующим прибавлением реактивов можно иногда улучшить селективность определений при анализе смесей металлов.
 
Но особенно важным оказалось то обстоятельство, что этот метод дает возможность — удивительно, что до настоящего времени этим совершенно не воспользовались—косвенного комплексонометрического определения тех веществ, в особенности органических соединений, которые нельзя определять прямым комплексонометрическим титрованием. В качестве примера были проведены определения некоторых нитро- и нитрозосоединений, причем полученные результаты оказались весьма удовлетворительными.
 

При применении этого метода различают четыре его разновидности.

I. Замещение легко титруемого или маскируемого металла другим, не обладающим подобными свойствами. В качестве примера рассмотрим смесь свинца и марганца. Аликвотную часть анализируемого раствора используют для титрования суммы обоих металлов. Во второй аликвотной части с помощью амальгамы цинка обменивают свинец на цинк, который легко маскируется цианид-ионами, после чего определение марганца уже не вызывает затруднений. Содержание свинца вычисляют по разности. Распространение этого принципа на анализ тройных смесей, например смеси свинца, цинка и кальция, вполне возможно, если дополнительно ввести операцию демаскирования цианида цинка формальдегидом.

II. Замещение трудно титруемого или маскируемого металла другим, легко титруемым или маскируемым. В качестве примера подобного случая, противоположного предыдущему, приведем анализ смеси меди и никеля. Снова в одной аликвотной части анализируемого раствора определяют общее содержание металлов. Вторую аликвотную порцию встряхивают с амальгамой свинца, причем медь обменивается на свинец, а никель в такую реакцию не вступает.

После прибавления цианид-ионов для маскирования никеля определяют свинец, количество которого эквивалентно количеству меди. Содержание никеля вычисляют по разности.

III. В этом случае используется различие между эквивалентными соотношениями в реакции восстановления и реакции, происходящей при титровании. Например, при титровании смеси висмута и свинца раствором ЭДТА сначала определяют общее содержание обоих металлов, причем оба реагируют с комплексоном в молярном отношении 1:1. Во второй аликвотной порции в результате реакции с амальгамой свинца Вi3+ ионы обмениваются на Рb2+-ионы, причем в раствор вместо 2 г-атом висмута переходят 3 г-атом свинца. Поэтому на титрование второй порции расходуется большее по сравнению с первой порцией количество ЭДТА. Зная количество комплексона, израсходованное при первом и втором титровании, можно рассчитать содержание обоих металлов.

IV. К этой группе относятся определения всех веществ, которые недоступны или труднодоступны прямому комплексонометрическому титрованию. Например, ионы серебра и таллия (I) можно, используя амальгаму цинка или кадмия, обменять на легко титруемые Zn2+ или Cd2+. Подобным же способом титруют многие восстанавливающиеся органические соединения, например нитросоединения, а также восстанавливающиеся анионы, например арсенат- или хромат-ионы.

 

 

 

 

Легко видеть, что различные комбинации описанных выше типов амальгамного титрования можно использовать для анализа многокомпонентных смесей, разделяя последние на соответствующие аликвотные порции. Многочисленные примеры таких определений приведены в оригинальных работах. Следует отметить, что указанные примеры относятся к системам, которые можно титровать и другими комплексонометрическими способами.

 

Практически определение состоит из следующих операций:

1. Установление требуемого значения рН анализируемого раствора при помощи буферных смесей. 2. Удаление кислорода из анализируемого раствора, так как используемый для восстановления неблагородный металл в амальгаме может окисляться кислородом. 3. Прибавление амальгамы, которая затем должна реагировать с анализируемым раствором.

4. Удаление амальгамы после восстановления.

5. Титрование раствором ЭДТА. Скрибнер и Рейли описали специальный встряхиваемый сосуд, в котором можно осуществить все эти операции. Очень хорошо себя оправдал также аппарат, изображенный на рис. 31. После внесения в колбу анализируемого раствора, содержащего соответствующую буферную смесь, аппарат продувают азотом, поступающим через трубку со стеклянным фильтром 2, затем через горло прибавляют из градуированной капельной воронки требуемое количество амальгамы (около 5 мл) и включают вибромешалку, которая разбивает жидкую амальгаму на мелкие капельки; после восстановления (в течение 5—10 мин) сливают амальгаму через капиллярный кран 3, вносят через горло 1 индикатор, вставляют в этот шлиф бюретку и проводят титрование.

Скрибнер и Рейли обстоятельно исследовали влияние рН, а также дали рекомендации об оптимальных количествах и концентрации амальгамы и скорости восстановления. При работе с растворами с низким значением рН небольшое количество неблагородного металла из амальгамы может с выделением водорода перейти в раствор. В таких случаях следует проводить холостой опыт с растворами известной концентрации и результаты этого опыта учитывать при вычислениях. Асени [61 (154)] применил амальгамный метод для анализа смесей серебра с висмутом и серебра с кадмием.

 

 

 

 

Сейчас на сайте

Сейчас 61 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: