Портал аналитической химии

Термодинамическими константами можно пользоваться только в тех случаях, когда известны коэффициенты активности всех присутствующих ионов, что, конечно, невыполнимо. При пользовании концентрационными константами следует знать, что в растворах с μ <0,1 значения KMZ немного больше, чем приведенные в таблицах, а в растворах с μ > 0,1 — наоборот, меньше.

Константы устойчивости комплексов изменяются и в тех случаях, когда к титруемому раствору прибавляют полярные органические растворители, например спирт, ацетон или диоксан; такие добавки приводят к повышению устойчивости комплексов. Значения констант (см. табл. 2 и 3) зависят от температуры и, за небольшим исключением (комплекс магния с ЭДТА), уменьшаются с ростом температуры. Поскольку изменение энтальпии при реакции комплексообразования мало, этот эффект невелик и составляет около 0,01—0,02 единиц (для lg K) на градус.

В табл. 2 и 3, кроме ионов металлов, включен также ион водорода. Анион Z- каждого из пяти упомянутых комплексонов может связывать несколько протонов, образуя, в соответствии с уравнениями отдельных стадий диссоциации, ионы HZ^1-λ Н₂Z^2-λ, в общем виде Н_jZ^j-λ. Приводимые в таблицах значения логарифмов констант образования этих «водородных комплексов» идентичны обычным значениям рК (так как логарифм константы образования равен отрицательному логарифму константы диссоциации):

(9)

Н⁺-ионы сначала присоединяются к атомам азота и только после образования аммониевых оснований происходит протежирование карбоксильных групп. Исследование инфракрасных спектров ЭДТА показало, что в ионах HY3- и НY2- имеются связи N—Н (соответственно, одна или две), а протежированные карбоксильные группы присутствуют только в H3Y  и H4Y.

Эти peзультаты подтверждаются при изучении спектров ЯМР раствором аминокарбоновых кислот. Электронейтральные молекулы комплексонов имеют в растворе бетаиновую структуру, что показано приведенными выше структурными формулами, содержащими одновременно положительно заряженные группы аммониевого основания и отрицательно заряженные карбоксильные группы.

Этим объясняется небольшое значение рК карбоксильных групп так как последние приобретают сильнокислотные свойства под действием положительно заряженных групп аммониевого основания, имеющихся в молекуле. Твердые свободные аминополикарбоновые кислоты, по-видимому, ведут себя иначе.

Если возникают сомнения в бетаиновом характере незаряженных молекул HλZ, то это вполне понятно, так как последние, как и молекулы всех аминокислот, обладают слабоосновными свойствами. Свободная ЭДТА присоединяет в сильнокислом растворе еще пятый и шестой ионы водорода к обеим ионогенным карбоксильным группам, что позволяет найти значения рK частиц Н₅Y⁺ и H₆Y²⁺ (см. табл. 2).