Портал аналитической химии

В настоящее время в комплексонометрии применяются в качестве комплексообразующих веществ почти исключительно амино-поликарбоновые кислоты, среди которых главное место принадлежит этилендиаминтетрауксусной кислоте (ЭДТА). Ее анионы могут образовывать пятичленные хелатные циклы с ионами металлов.

Этилендиаминтетрауксусную и нитрилотриуксусную (НТА) киcлоты можно рассматривать как производные органических оснований трена и пентена, получающиеся путем замещения в последних конечных групп —СН2—NH2 на группы —СООН.

 ЭДТА

Карбоксильные группы тоже способны быть лигандами для иона металла, что можно продемонстрировать на примере ацетат-иона: ацетатные комплексы, хотя они и неустойчивы, образуются практически со всеми многозарядными ионами металлов. Если же эта общая способность карбоксильных групп к образованию комплексов усиливается эффектом комплексообразования, как это имеет место в случае анионов аминополикарбоновых кислот, то последние являются уже сильными комплексообразователями с меньшей (по сравнению с полиаминами) селективностью, реагирующими почти с любым ионом металла.

В то время как аммиак и полиамины образуют продукты присоединения только с катионами металлов побочных подгрупп, аминополикарбоновые кислоты образуют комплексы также с катионами металлов основных подгрупп, например с ионами алюминия, редкоземельных элементов, щелочноземельных металлов и, в меньшей степени, даже с Lⁱ⁺- и Na⁺-ионами.

Ниже приводятся структурные формулы и сокращенные обозначения некоторых аминополикарбоновых кислот, применяющихся в аналитической практике:

Для более чем 95% всех комплексонометрических титрований применяют ЭДТА. Нитрилотриуксусную кислоту используют только для некоторых редко встречающихся алкалиметрических-комплексонометрических титрований или в качестве вспомогательного лиганда. Более дорогостоящая, чем остальные комплексоны, транс-1,2-диаминоциклогексантетрауксусная кислота (ДЦТА) образует обычно более устойчивые и более прочные комплексы, чем ЭДТА (табл. 2).

Диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА) образует комплексы с ионами металлов с координационным числом 8, причем эти комплексы более устойчивы, чем комплексы ЭДТА; поэтому ДТПА должна иметь преимущество при титровании больших катионов, прежде всего катионов лантаноидов и актиноидов. Однако на практике она еще мало испытана. Особенно интересна β,β'-диаминодиэтилгликолевый эфир -N,N,N',N'-тетрауксусная кислота (ГЭДТА), магниевый комплекс которой по своей устойчивости сильно отличается от аналогичных комплексов кальция, стронция, бария (табл. 3).

В табл. 2 и 3 приведены константы устойчивости комплексов пяти перечисленных аминополикислот с различными катионами (с молярным соотношением 1:1):

Следует напомнить, что в выражение для константы устойчивости входят концентрации, а не активности компонентов реакции. Это так называемые концентрационные константы, вычисленные для раствора с определенной ионной силой, равной 0,1 (они соответствуют английскому выражению «conditional constants*).

Эти константы не только легче определять, чем термодинамические константы, но они удобнее в применении на практике, потому что растворы,подлежащие титрованию, всегда содержат какие-либо электролиты. В частности, при комплексонометрических титрованиях часто возникает необходимость добавления буферных растворов, при этом получается раствор с ионной силой около 0,1.

Термодинамическими константами можно пользоваться только в тех случаях, когда известны коэффициенты активности всех присутствующих ионов, что, конечно, невыполнимо. При пользовании концентрационными константами следует знать, что в растворах с μ <0,1 значения KMZ немного больше, чем приведенные в таблицах, а в растворах с μ > 0,1 — наоборот, меньше.

Константы устойчивости комплексов изменяются и в тех случаях, когда к титруемому раствору прибавляют полярные органические растворители, например спирт, ацетон или диоксан; такие добавки приводят к повышению устойчивости комплексов. Значения констант (см. табл. 2 и 3) зависят от температуры и, за небольшим исключением (комплекс магния с ЭДТА), уменьшаются с ростом температуры. Поскольку изменение энтальпии при реакции комплексообразования мало, этот эффект невелик и составляет около 0,01—0,02 единиц (для lg K) на градус.

В табл. 2 и 3, кроме ионов металлов, включен также ион водорода. Анион Z- каждого из пяти упомянутых комплексонов может связывать несколько протонов, образуя, в соответствии с уравнениями отдельных стадий диссоциации, ионы HZ^1-λ Н₂Z^2-λ, в общем виде Н_jZ^j-λ. Приводимые в таблицах значения логарифмов констант образования этих «водородных комплексов» идентичны обычным значениям рК (так как логарифм константы образования равен отрицательному логарифму константы диссоциации):

(9)

Н⁺-ионы сначала присоединяются к атомам азота и только после образования аммониевых оснований происходит протежирование карбоксильных групп. Исследование инфракрасных спектров ЭДТА показало, что в ионах HY3- и НY2- имеются связи N—Н (соответственно, одна или две), а протежированные карбоксильные группы присутствуют только в H3Y  и H4Y.

Эти peзультаты подтверждаются при изучении спектров ЯМР раствором аминокарбоновых кислот. Электронейтральные молекулы комплексонов имеют в растворе бетаиновую структуру, что показано приведенными выше структурными формулами, содержащими одновременно положительно заряженные группы аммониевого основания и отрицательно заряженные карбоксильные группы.

Этим объясняется небольшое значение рК карбоксильных групп так как последние приобретают сильнокислотные свойства под действием положительно заряженных групп аммониевого основания, имеющихся в молекуле. Твердые свободные аминополикарбоновые кислоты, по-видимому, ведут себя иначе.

Если возникают сомнения в бетаиновом характере незаряженных молекул HλZ, то это вполне понятно, так как последние, как и молекулы всех аминокислот, обладают слабоосновными свойствами. Свободная ЭДТА присоединяет в сильнокислом растворе еще пятый и шестой ионы водорода к обеим ионогенным карбоксильным группам, что позволяет найти значения рK частиц Н₅Y⁺ и H₆Y²⁺ (см. табл. 2).