Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Фотометрическое титрование. Часть 2
Методы исследования - Комплексонометрия
По кривой титрования раствора, содержащего висмут и медь в качестве определяемых веществ, можно установить точки эквивалентности для обоих металлов. Кривая начинается с горизонтального отрезка (висмут), за которым следует восходящая ветвь (медь), после чего кривая снова становится горизонтальной.

Системы, превращающиеся в самоиндицирующие при прибавлении избытка металлохромного индикатора, можно использовать для раздельного титрования ультрамикроколичеств металлов при их совместном присутствии. Так, можно с успехом провести определение субмикрограммовых количеств кальция и магния за одно титрование [62(27)], если к раствору, содержащему буферную смесь с рН = 10, прибавить избыток калмагита (эриохром черный Т также пригоден для этого титрования, но он несколько менее устойчив).

Образуется самоиндицирующая система магний —калмагит, являющаяся индикатором по наклону кривой титрования для Са2+-иона, который практически не реагирует с красителем. Поскольку кальций сильнее связывается с ЭДТА, чем магний, он титруется сначала, и получают кривую титрования, состоящую из трех частей: горизонтальной, наклонной и снова горизонтальной. Первый перегиб кривой соответствует окончанию титрования кальция, второй — окончанию титрования магния. Следует заметить, что при обычном титровании раствора, содержащего кальци й и Магний, с применением калмагита в качестве индикатора по ступеням (т. е. прибавленного в значительно меньшем количестве, чем количество, эквивалентное содержанию магния) можно получить Только сумму обоих металлов.
Теоретическое обсуждение

Математическая обработка результатов титрований по способу «А». Основные принципы:

а. Эффективная константа устойчивости комплекса металла с титрантом должна быть значительно больше аналогичной константы комплекса с индикатором — по меньшей мере на сорок процентов.

б. Эффективная константа устойчивости комплекса металла с индикатором должна быть как можно больше, а именно, не менее 104 — 105.

в. Концентрация индикатора должна быть как можно меньше.

г. Концентрация определяемого металла должна быть как можно больше.

д. Разница в величинах молярных экстинкции комплекса индикатора с металлом и свободного индикатора должна быть как можно больше.


Если записать последнее условие как «достаточное различие в цвете», то получим, что перечисленные условия почти идентичны условиям визуального титрования. Главное различие между фотометрическим и визуальным титрованием состоит в том, что в случае первого можно получить хорошие результаты при более значительных отклонениях от идеальных условий.

Фотометрическое титрование особенно часто используют для определения микроколичеств, когда очень трудно выполнить условие «в». (При визуальных титрованиях, конечно, необходимо учитывать возможность работы с избытком индикатора, т. е. с самоиндицирующей системой.) Если же при этом и условие «б» выполняется не идеально, кривые титрования оказываются размытыми, но и с помощью таких кривых еще можно получать точные результаты.

Последнее зависит от того, что принимают за точку эквивалентности: начало, конец или середину ступени. Если известны константы образования комплексов с индикаторами, можно рассчитать теоретически положение перегиба на кривых и указать, как следует поступать на практике, чтобы получить правильные результаты.

Рингбом указывает, что можно математически обосновать выбор точки эквивалентности и внести соответствующую поправку в результаты. Последнюю можно рассчитать, если известны значения констант устойчивости всех присутствующих в растворе комплексов и концентраций участвующих в реакции веществ. Конечно, следует пользоваться эффективными константами, которые, однако, в условиях аналитических определений не всегда можно рассчитать достаточно точно, а иногда и вообще нельзя рассчитать.

Особенно затруднено проведение определения тогда, когда реакция протекает в описанных выше предельных условиях, так что результат вычислений весьма ненадежен. В таких случаях, как правило, проще провести холостое титрование в идентичных условиях с точно известными количествами исследуемых веществ и на основании полученных таким образом кривых титрования решить, какую именно часть кривой следует использовать для установления точки эквивалентности.

Для способов «Б» математическую обработку результатов предложил Флашка. Математические уравнения для специального случая «Б-3» предложены Рейли.

Применение Фотометрическую индикацию точки эквивалентности по ступеням кривых титрования особенно часто рекомендуют для определения кальция. Дело в том, что изменение окраски мурексида недостаточно резко для человеческого глаза. Метод получил практическое применение для определения кальция в сыворотке, моче и спинномозговой жидкости, а также в водорастворимой части гипса, в воде, кварце, стали, цементе и силикатах. Кроме мурексида, при фотометрическом титровании кальция применяют и другие индикаторы, например фталеинком-плексон, CuY—ПАН, а также кальцеин (для определения небольших количеств кальция в солях лития, силикатах и в сыворотке крови).

Фотометрическое титрование кальция в аликвотной порции анализируемого раствора часто совмещают с определением суммарного содержания кальция и магния во второй аликвотной порции, для того чтобы таким образом определить содержание магния. Естественно, этот метод можно применить и для определения одного только магния. В качестве индикатора при этом используют преимущественно эриохром черный Т. Метод нашел практическое применение в анализе кварца, цемента, стали, сыворотки и спинномозговой жидкости. Для определения суммарного содержания кальция и магния в сыворотке предложено употреблять в качестве индикатора также пирокатехиновый фиолетовый [60(175)]. Метод применяют и для анализа силикатов.

Для определения кальция и магния в одной порции раствора сначала при рН = 10 титруют кальций раствором ГЭДТА в присутствии мурексида, а затем, при другой длине волны, титруют магний раствором ЭДТА в присутствии эриохрома черного Т .
 

Сейчас на сайте

Сейчас 115 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: