Для индикации точки эквивалентности при комплексонометрическом определении железа (III) используют его способность образовывать комплексы с рядом простых комплексообразующих веществ.

В первую очередь следует упомянуть роданид-ионы (1), которые I образуют с железом (III) окрашенные в кроваво-красный цвет роданидные комплексы.

Эти соединения мало устойчивы (см. табл. 6), поэтому к раствору рекомендуется прибавлять спирт или ацетон для препятствия диссоциации данных соединений.

Значение рH раствора должно сохраняться между 2 и 3. Для того чтобы величина βOH для железа была небольшой. Поскольку роданидные комплексы слабо окрашены следует применять большой избыток NH4SCN, для того чтобы в конце титрования весь металл, еще не связанный в комплекс с ЭДТА, присутствовал в виде окрашенных роданидных комплексов.

При приближении к точке эквивалентности обусловленная этими комплексами окраска становится все менее интенсивной и конечную точку очень трудно установить точно, так как образующийся при титровании комплекс железа с ЭДТА FeY-окрашен, к сожалению, в желтый цвет. При прибавлении эфира или амилового спирта роданид железа экстрагируется этими растворителями, поэтому окраска переходит из водного слоя в слой органической жидкости.

Кобальт (II), образующий окрашенный в синий цвет роданидный комплекс, тоже можно титровать, используя в качестве индикатора SCN- в присутствии большого количества спирта или ацетона.

Общеизвестна реакция фенолов с хлоридом железа (III). Родственные фенолам вещества, например салициловая кислота (II), сульфосалициловая кислота (III), З-окси-2-нафтойная кислота (IV), тирон (V) и бензгидроксамовая кислота (VI), тоже образуют с ионами железа (III) окрашенные соединения, представляющие собой весьма стабильные хелатные комплексы. Поэтому такие вещества можно применять в качестве индикаторов при комплексонометрическом титровании железа (III).

 Молекулы этих веществ содержат по две функциональные группы, способные координироваться с ионом металла с образованием пяти- или шестичленных хелатных циклов. Образующиеся комплексы индикаторов с железом (III) могут иметь состав не только 1 : 1, но также 2: 1 и 3: 1 (в табл. 6 приведены данные об устойчивости всех этих комплексов).

Для обозначения анионов бесцветных индикаторов мы пользуемся буквой J, поэтому протонированные частицы, существующие в кислом растворе, будут изображаться краткими формулами H2J или HJ:

Салицилатные и гидроксаматные комплексы железа окрашены в красно-коричневый цвет, комплекс с оксинафтойной кислотой (с молярным соотношением 1:1)—в синий цвет, а комплексы с тироном — в зеленый (с молярным соотношением 1:1), фиолетовый (1:2) и светло-желтый (1:3) цвета.

 В противоположность металлохромным индикаторам важным отличительным признаком всех перечисленных индикаторов является слабая окраска их комплексов (молярные коэффициенты экстинкции около 10³); поэтому чтобы наблюдать эту окраску, необходимо применять индикаторы I в концентрации, приблизительно в 10 раз превышающей концентрацию титруемого железа. Титрование проводят только в кислой среде (рН = 1 —4), так как при рН > 4 эффективные константы устойчивости комплексов металла с индикатором и с ЭДТА мало отличаются одна от другой.

Способность салициловой и сульфосалициловой кислот образовывать комплексы с железом (III) используют для определения Zr4+, Hf4+, Th4+, Bi3+ и некоторых других многозарядных ионов металлов методом обратного титрования избытка ЭДТА раствором соли железа 154 (92), 60 (160)].

При определении висмута (III) прямым методом роль, аналогичную роданид-ионам для железа и кобальта, играют иодид-ионы (VII) и тиомочевина (VIII).

Иодидные и тиомочевинные комплексы Bi-иона имеют довольно интенсивную желтую окраску, так что исчезновение этой окраски в результате образования комплекса металла с ЭДТА можно использовать для установления точки эквивалентности. Однако устойчивость и различимость окраски комплексов висмута с обоими индикаторами таковы, что метод опять-таки является недостаточно точным.