Портал аналитической химии

Характерные особенности метода титрования лучше всего выявляются при рассмотрении кривых титрования. При комплексонометрическом титровании изменяется значение рМ. От резкости скачка рМ в точке эквивалентности зависят выбор подходящего метода установления конца титрования (визуального, с помощью цветного индикатора, или инструментального) и точность получаемых результатов.

1. Наиболее простым случаем является прямое титрование ионов единственного металла М в буферном растворе, содержащем чаще всего один вспомогательный лиганд А. К раствору приливают из бюретки раствор соли щелочного металла какой-либо аминополикарбоновой кислоты. Нашей задачей является рассмотрение концентрации [М] ионов металла (следовательно, и рМ) как функции количества молей прибавленного хелатообразующегие вещества, приходящегося на один моль металла.

Будем считать, что [М]t и [A]t, а также значения рН и ионном силы раствора не изменяются в процессе титрования, т. е. пренебрежем небольшим разбавлением титруемого раствора, происходящим при добавлении раствора титранта. Введем следующие обозначения:

число молей титранта, приходящееся на 1 моль определяемого  компонента

общая концентрация металла

общая концентрация комплексона

Используя уравнения (25), (31) и (32), можно вычислить концентрации [М]', [Z]' и [MZ] для каждого значения с, а используя еще и уравнение (22), можно рассчитать также концентрацию [М]

На рис. 4—10 приведены построенные на основании таких расчетов кривые титрования для случаев, когда в качестве титранта была взята ЭДТА. Вспомогательным лигандом был аммиак, который вместе с присутствующим в растворе хлоридом аммония образовал буферную смесь с рН = 8—11.

Было принято, что сумма концентраций ионов аммония и аммиака остается постоянной в течение всего титрования и равна 0,1 моль/л:

Концентрация вспомогательного лиганда изменяется с изменением рН и может быть определена исходя из константы основности аммиака (рКнА = 9,3):

Выбранная общая концентрация титруемого металла [М]t равна 10^-3, поэтому кривые титрования при а = 0 начинаются от значения рМ = 3, если не происходит в заметной степени образования комплекса металла с присутствующим в растворе аммиаком.

Однако если такой комплекс образуется, т. е. βA, согласно уравнению (23), больше единицы, то при а = 0, [М]' = 10^-3 и [М] = 10^-3/βА значение рМ оказывается больше 3. Чем больше концентрация аммиака [А] и константа образования аммиачного комплекса χМА, тем больше становится βA, следовательно, тем больше также значение pM перед точкой эквивалентности, что приводит к уменьшению скачка рМ в конечной точке. При титровании щелочноземельных металлов когда образования аммиачных комплексов практически не происходит кривые титрования начинаются при рМ = 3; с другой стороны, в случае Zn, Ni и Си при рН > 7 значение рМ, соответствующее а = О, возрастает с ростом рН.

Из трех названных металлов наиболее прочные аммиачные комплексы образует медь (II), поэтому начальное значение рМ для Си2+ является наибольшим.

Следует обратить внимание на то, что [А] выше, чем [М]t, только при рН>8. Тем не менее [А] есть величина постоянная вследствие того, что в растворе присутствует большой избыток ионов аммония рН раствора остается постоянным.

Поэтому вычисление βА, αн и KMZ' является простой задачей. При необходимости сохранять постоянное значение рН < 8 кроме аммиачного буферного раствора добавляют другой буферный раствор, обладающий достаточной буферной емкостью для поддержания требуемой концентрации ионов водорода.

Без добавления такого буферного раствора значение рН в процессе титрования будет снижаться так как, в соответствии с уравнением (14), образование комплекса сопровождается выделением ионов водорода.

За точкой эквивалентности (α>1) значение рМ определяется исключительно величиной эффективной константы устойчивости уравнение (19)], так как практически весь металл находиться в виде хелатного комплекса ([MZ] = 10^-3) и концентрация металла в растворе [М] не зависит от присутствия вспомогательного лиганда.

Чем выше значение рН, тем ниже, согласно уравнению (18), значение αн и тем больше величина Keff.

Следовательно, значение рМ после точки эквивалентности увеличивается с уменьшением концентрации ионов водорода. Разумеется, это увеличение при рН > 10 уже очень незначительно, так как и при рН = 10 значение αH для ЭДТА составляет лишь 2,8, а при дальнейшем повышении щелочности раствора оно быстро стремится к единице

Из кривых титрования (рис. 7, 8 и 9) ясно видно, что при проведении комплексонометрических титрований следует тщательно подбирать условия определений. Для того чтобы при титровании образовывался по возможности устойчивый комплекс и, кроме того, скачок рМ был наибольшим, желательно проводить реакцию при высоких значениях рН. Это выгодно лишь при титровании щелочноземельных металлов. При титровании ионов тяжелых металлов прибавленное в составе буферного раствора вещество основного характера (NH3) связывает в комплекс титруемый металл, вследствие чего начальная ветвь кривой титрования располагается выше и скачок рМ в точке эквивалентности (при а = 1) уменьшается.

То же самое происходит и тогда, когда для повышения рН применяют не аммиак, а другие вещества основного характера, так как многие вещества, способные связывать протон, могут присоединяться к иону металла в качестве лиганда, т. е. могут играть роль вспомогательного комплексообразующего вещества и вызывать повышение значения рА. Даже при наличии акцептора протонов, не имеющего сродства к титруемому иону металла, невозможно существенное увеличение скачка рМ, так как в этом случае при повышении рН к ионам металла присоединяются ионы гидроксила до тех пор, пока не наступает выделение гидроокиси металла.

Теоретически лучшими веществами для буферных растворов являются те, которые почти не образуют комплексов с металлом и предотвращают выпадение осадка гидроокиси. Таким требованиям лишь I в какой-то степени отвечают аммиак и различные органические амины. Поэтому практические возможности комплексонометрии узко ограниченны.

Кривые титрования железа (III) (рис. 10) рассчитаны только для низких значений рН, так как практически титрование всегда проводят в кислых растворах. Обычно при этом не добавляют никакого специального вспомогательного лиганда. Увеличение значения рМ перед точкой эквивалентности при рН = 3 и 4 по сравнению с кривыми титрования при рН = 1 и 2 вызвано образованием гидроксокомплексов — значения констант образования этих комплексов используют для вычисления βOH.