Портал аналитической химии

 2. Для того чтобы составить представление о селективности комплексонометрических титрований, рассмотрим кривые одновременного титрования двух металлов.

Обозначим оба металла через М и М*. Для расчета кривых титрования необходимо иметь значения пяти основных концентраций [М]', [м*]', [MZ]' [M*Z] и [Z]'. Их можно определить, пользуясь

приведенными ниже уравнениями (34—38), для любого значения а определяемого уравнением (33)]:

число молей титранта, приходящееся на I моль определяемого компонента

(33)

общие концентрации металлов

общая концентрация комплексона

эффективные константы устойчивости

Легко предвидеть, как будет выглядеть кривая титрования, если устойчивости комплексов MZ и M*Z будут сильно различаться.

Такой крайний случай мы можем рассмотреть на примере титрования железа (III) в присутствии кальция раствором ЭДТА при рН = 3. Для Fе3+-ионов на рис. 10 приведена простая кривая титрования.

Для Са2+-ионов в таком растворе эффективная константа устойчивости комплексоната KCaY примерно равна 1, т. е. кальций практически не связывается в комплекс, так что в процессе титрования рСа остается постоянным и равным —lg[Ca]t. Следовательно, в этом случае, как и во всех случаях, когда эффективная константа устойчивости комплекса одного из металлов очень мала, можно в его присутствии титровать другой металл.

Рассмотрим другой случай: титрование железа (III) раствором -ЭДТА при рН = 3 в присутствии меди (II), эффективная константа устойчивости комплекса которой (КсuY = 10^8.2) еще достаточно высока в кислых растворах. Первые порции прибавляемого раствора ЭДТА, естественно, связывают в комплекс ионы железа (KFeY' = 10¹⁴), и кривая титрования выглядит вначале так, как будто медь отсутствует в растворе (рис. 10).

Однако скачок pFe (до знаения pFe = 9,3), указывающий на то, что все железо, содержащееся связано в комплекс, меньше, чем в случае титрования чистого железа (III), так как на кривой имеется второй размытый скачок, который соответствует связыванию Сu2+ ионов в комплекс CuY2-.

Когда при дальнейшем титровании к присутствующим в растворе Сu2+-нонам прибавлено эквивалентное их содержанию количество ЭДТА, мы наблюдаем скачок pFe до значения (около 13), которое соответствует верхней границе скачка при титровании чистого железа (III) [см. рис. 10]

 На всей кривой изменения pFe видны два скачка (эта кривая аналогична двум нижним кривым, изображенным на рис. 15). Величина рСu титровании остается постоянной (и равной —lg[Cu];) до того момента, пока все железо не свяжется в комплекс с ЭДТА; после этого она медленно повышается вплоть до наступления небольшого скачка в точке эквивалентности.

Таким образом, если устойчивости комплексов обоих металлов сильно отличается друг от друга, но эффективная константа устойчивости комплекса второго металла все же довольно велика (K> 10⁶), на кривых титрования наблюдаются два скачка рМ и один скачок рМ*.

Если каким-либо методом, визуальным или инструментальным, удается зафиксировать оба скачка рМ или первый скачок рМ и скачок рМ*, то он металла можно последовательно определять одним и тем же титрованием.

Если комплексы металлов М и М* имеют примерно одинаковые активные константы устойчивости, то оба металла при прибавлении к ним ЭДТА образуют комплексы почти одновременно, и после добавления эквивалентного количеству металла М кол-ва ЭДТА скачка рМ не произойдет. Однако после прибавления количества ЭДТА, эквивалентного сумме [М]t + [M*]t (при а = 1) происходит скачок как рМ, так и рМ*; любой из этих

скачков можно использовать для индикации конечной точки титрования суммы обоих металлов.

Это явление имеет особое значение Для титрования щелочноземельных металлов. Кривые титрования этих металлов приведены на рис. 11—13.

При определении жесткости воды проводят титрование смеси кальция и магния (см. рис. 11). Конечную точку титрования суммы обоих металлов почти всегда фиксируют по скачку pMg, так как для иона магния имеются лучшие индикаторы, например эриохром черный Т. На рис. 11 видно, что скачок pMg очень резок даже в присутствии большого избытка ионов кальция.

Все сказанное справедливо и для случая титрования ионов кальция по методу вытеснения. К раствору, в котором определяют кальций, прибавляют комплекс ЭДТА с магнием (MgY2-). При этом Са2+-ионы вытесняют из комплекса эквивалентное количество Mg2+, которые затем оттитровывают раствором ЭДТА. Таким образом, затраченное на титрование количество ЭДТА соответствует содержанию кальция в растворе.

Стронций, для которого тоже не найден хороший индикатор также можно определять по методу вытеснения. К раствору прибавляют MgY2- и получают смесь стронция и магния, при титровании которой  наблюдаются скачки pSr и pMg.

Поскольку величины констант образования комплексов SrY2 и MgY2 очень близки, кривые изменения pSr и pMg почти совпадают при титровании равных количеств обоих металлов.

Аналогичным образом можно проводить титрование и тогда, когда фактически не происходит никакого вытеснения (см. рис. 13). Например, барий можно титровать в присутствии ииндикатора на магний после прибавления комплексоната магния.

Так как комплексонат бария менее устойчив по сравнению с комплексонатом магния Ва2+-ионы вытесняют Mg2+ лишь в очень незначительном количестве. Тем не менее при а= 1, кроме скачка рВа, наблюдается также скачок pMg, который можно использовать для установление точки эквивалентности.

На рис. 14 наглядно показано, что можно титровать не только сумму кальция и магния (см. рис. 11), но также и кальций в присутствии магния. Эти катионы резко различаются по их сродству к иону гидроксила: константа устойчивости комплексного ионая MgOH+ равна 380, а комплексного иона СаОН+ — лишь 25.

Поэтому при высоких концентрациях ионов гидроксила (например, при рН = 13) эффективная константа устойчивости комплекса MgY2- становится значительно меньше, чем такая же константа комплекса CaY2-, и при прибавлении к раствору зквивалентного содержанию кальция количества ЭДТА происходит отчетливый скачок рСа, который можно наблюдать, например, с помощью мурексида.