Портал аналитической химии

Рейли и Портерфильд в качестве основы для разработки метода кулонометрического титрования использовали способность ртути(II) восстанавливаться из ее комплекса с ЭДТА. При этом освобождается эквивалентное количеству восстановленной ртути количество ЭДТА, которое связывается в комплекс с определяемым металлом.

При работе с током силой около 45 ма легко можно достигнуть 100%-ного выхода по току. Выделение ртути протекает на ртутном электроде; катодное и анодное пространства разделены перегородкой из пористого стекла; в качестве анода используют платиновую пластину. Ход титрования контролируют потенциометрически с помощью ртутного капельного электрода.

Перед титрованием совершенно необходимо удалить из раствора кислород. При практическом проведении титрования к раствору ЭДТА прибавляют вначале в небольшом избытке соль ртути и доводят рН раствора до 8,5 с помощью аммиачного буфера. После этого избыток ртути титруют обратно кулонометрически.

 

Затем вносят анализируемый раствор и продолжают титрование (под током) до повторного появления скачка потенциала. Зная количество тока, потребленного на предварительное и основное титрование, рассчитывают содержание определяемого вещества. Таким способом определяют медь, свинец, цинк и кальций.

Шмид и Рейли [56(124)] для титрования солей железа(III) использовали FeY^2-, электролитически генерированный из раствора. Конечную точку фиксировали потенциометрически с помощью гладкого платинового электрода.

Кулонометрический метод можно использовать для определения очень малых количеств металлов. Современные технические средства дают возможность поддерживать на постоянном уровне даже самые малые токи, а измерять время можно с очень высокой точностью. Таким образом, «титрант» (электроны) можно подавать со сколь угодно малой скоростью, не разбавляя пробы в процессе титрования.

Используя эту возможность кулонометрического метода, Монк и Стид определяли кальций, никель, медь, цинк, кадмий, стронций, барий и свинец при рН = 10,5 и цинк, кадмий, иттрий и неодим при рН = 4,5. Для титрования требовался всего один миллилитр раствора; точку эквивалентности устанавливали с помощью пары поляризованных ртутных электродов. При трех-пяти повторных анализах коэффициент вариации составляет лишь 0,5—1%.