Портал аналитической химии

Под маскированием какого-либо компонента раствора понимают химическое связывание его прибавленным маскирующим веществом, вследствие чего данный компонент не принимает участия в последующей химической реакции, т. е. не титруется при комплексонометрическом титровании другого компонента раствора.

Маскирование металла может быть осуществлено путем его осаждения, связывания в комплекс, окисления или восстановления.

Маскирование путем осаждения. В этом методе маскируемый металл удаляют из раствора осаждением. Но, в отличие от разделения, при маскировании осадок перед титрованием не отделяют от раствора путем фильтрования. Ясно, что концентрация замаскированного осаждением иона металла, которую можно рассчитать исходя из произведения растворимости осадка, должна стать столь малой, чтобы не могло быть никакого взаимодействия этого металла с ЭДТА.

Примером уже давно [48 (7)] применявшегося маскирования путем осаждения является титрование кальция в присутствии магния в сильнощелочном растворе (кривые титрования изображены на рис. 14), при котором образуется осадок Mg(OH)2. На этом примере отчетливо видны слабые стороны маскирования осаждением, а именно, приводящее к заниженным результатам частичное соосаждение определяемого металла, а также адсорбция осадком индикатора, обусловливающая размытый переход окраски последнего. Осадок часто затрудняет распознавание изменения окраски даже и в том случае, когда не происходит адсорбции индикатора.

Другие металлы можно маскировать путем осаждения гидроокисей, например железо (III), титан (IV), цирконий или олово (IV), но опять-таки возникают осложнения, связанные с соосаждением титруемого металла, поскольку гидроокиси почти всех металлов труднорастворимы и склонны к взаимному соосаждению. Более селективным осадителем является F~-hoh, который используют для маскирования кальция и магния [54 (74), 61 (81), 62 (89)] и алюминия [54 (74)]. Железо (III) в известных условиях тоже можно маскировать F-ионом [61 (109), 62 (23)].

 

Малые количества алюминия маскируют кремнекислым натрием в щелочном растворе [61 (64)]. Фосфат-ион выделяет титан (IV) даже из его комплексоната, что используют для непрямого определения титана, так как комплексы FeY~ и A1Y- в такой реакции не участвуют [54 (42)]. Еще более избирательно действует сульфатщон, которым можно осаждать свинец при титровании В13+-ионов [60 (95)], а также маскировать барий.

 

Очень селективно действует сульфид-ион, но из-за темной окраски образующихся осадков его можно применять только для маскирования следов металлов. При определении жесткости природных вод сульфид-ион прибавляют для удаления обычно присутствующих следов тяжелых металлов (железа, меди) с целью избежать блокирования индикатора (эриохрома черного Т). Для той же цели применяют диэтилдитиокарбамат.

Маскирование путем комплексообразования. Подавляющее большинство методов маскирования основано на образовании растворимых устойчивых комплексов. Маскирующее вещество при этом должно быть избирательным комплексообразующим веществом, таи чтобы определяемый металл М как можно более слабо, а мешающий металл М* как можно более сильно связывались в комплекс и отношение эффективных констант устойчивости КMZβA/КMZАβA таким образом, становилось как можно больше.

 

При добавлении А (вспомогательное комплексообразующее вещество, являющееся маскирующим веществом) должен увеличиваться только коэффициент распределения РА маскируемого металла, но не коэффициент распределения βA определяемого металла, и отношение констант должно возрасти по крайней мере до величины 104—105 для того, чтобы ошибка титрования, согласно уравнению (72), была небольшой.

 

При этом следует различать полное и частичное маскирование мешающего металла. При первом KMZ становится настолько малой, что М* вообще не реагирует с титраном, тогда как при частичном маскировании после полного завершения образования комплекса металла М с титрантом последний реагирует также с М* и может оказаться возможным последовательное титрование.

Особенно удобны маскирующие вещества, которые образуют очень устойчивые комплексы с мешающими металлами, так как в этом случае и при малых концентрациях достигаются большие значения β;A в уравнении (23) константы велики, поэтому концентрация А может быть небольшой]. Если комплексы М*А* неустойчивы, необходимы высокие концентрации маскирующих веществ, вследствие чего увеличивается ионная сила раствора, что нельзя считать благоприятным. Но в некоторых случаях и со слабыми комплексообразующйми веществами можно получить хорошие результаты. Например, при маскировании кадмия иодид-ионами, при котором добавляют до 50 г KI на 100 мл раствора, можно титровать малые количества цинка в присутствии почти 3000-кратного количества кадмия.

 

При маскировании тория сульфат-ионами последние также необходимо добавлять в большом количестве [59 (11О), 60 (46)]. Ниже перечислены наиболее важные маскирующие вещества в порядке возрастания их избирательности: вещества, в которых донором электронов является кислород, и фторид-и он; вещества, в которых донорами электронов являются азот и сера; иодид- и цианид-ионы.

Ион гидроксила ОН- чаще всего используют в качестве осадителя; но при маскировании алюминия превращением его в алюминат, которое осуществляют при титровании кальция, образуется растворимый комплекс. Фторид-ион, в общем, тоже является мало селективным осадителем; однако с трех- и четырехзарядными катионами он образует растворимые комплексы, так что F'-ион можно, например, применять для маскирования олова (IV) при определении олова (II) [59 (25)] Почти все карбонаты металлов трудно растворимы, уранил же образует растворимый карбонатный комплекс, поэтому CO3-ион применяют для маскирования UО2+-иона [52 (25)].

Пирофосфат-ионом можно маскировать железо (III) [56 (98), 58 (38)] и небольшие количества алюминия [56 (98)]. Ацетат-ион является слабым комплексообразующим веществом, но он делает возможным титрование галлия, по-видимому, вследствие того, что мешает образованию гидроксокомплексов [61 (78)]. Сульфосалициловую кислоту применяют для маскирования алюминия при определении железа (III) [58 (62)] и для маскирования как алюминия, так и железа (III) (в комбинации с F~- для маскирования тория) при определении лантаноидов [62 (89)].

 

Алюминий можно замаскировать также тироном [55 (68)]. Ацетилацетон используют для маскирования железа, алюминия, палладия и ура-нил-иона [60 (30)], прежде всего для маскирования алюминия при определении свинца или цинка [63 (14)]. Тартрат-ион применяют в качестве вспомогательного комплексообразующего вещества при титровании свинца в щелочном растворе [52 (24), 52 (29)] или же для удержания магния в растворе при титровании кальция при рН=12 [61(88)]. В холодных растворах тартрат-ион испол ьзуют также для маскирования малых количеств железа и алюминия при определении марганца [60 (77)] и для маскирования вольфрама [59 (3)], а также ниобия, тантала и вольфрама при титровании кобальта [59 (2)].

 

Фритц с сотр. показали [58 (62)], что повышение избирательности титрований раствором ЭДТА достигается применением цитрат-иона. Триэтаноламин мало избирателен и является слабым комплексообразующим веществом (так как в образовании координационных связей участвует только один атом азота и три ОН-группы); его применяют для маскирования трехзарядных Fe3+, Al3+-, Мn3+-ионов [63(H)] и Сг3+-иона [61 (94)] в щелочной среде. С марганцем при этом образуется (вследствие окисления воздухом) зеленый комплекс, окраска которого настолько интенсивна, что перекрывает окраску индикатора, если присутствуют большие количества марганца.