Портал аналитической химии

Простейшим комплексообразующим веществом, в котором в образовании координационных связей участвует атом азота, является аммиак, часто используемый в качестве составной части буферных смесей при комплексонометрических титрованиях.

 

При этом он, кроме того, препятствует выпадению гидроокисей металлов, образующих амминокомплексы, повышая значение β;А этих металлов. Но при большой концентрации аммиака в растворе он может помешать реакции металла с индикатором -или даже с ЭДТА; например, он препятствует титрованию меди в присутствии мурексида.

 

 

Хорошими маскирующими веществами для никеля, меди, цинка и кадмия являются полиамины; тетраэтиленпентамин используют при титровании щелочноземельных металлов или свинца [59(114)]. о-Фенантролин маскирует те же металлы, а также марганец при титровании индия [60 (48)]. Соединения, в которых в образовании координационных связей; участвует атом серы, являются избирательными маскирующими веществами для металлов, образующих нерастворимые сульфиды.

Тиомочевину применяют для маскирования меди [57 (107)], причем при титровании железа (III) последнее следует защищать от восстановления при помощи фторид-ионов [61 (95)]. Димеркаптопропанол, или BAL [54 (79)], в комбинации с цианид-ионом пригоден для разделения смесей различных металлов. Аналогичным образом ведут себя унитол [60 (37), 60 (38), 60 (59), 60 (60)] и тиогликолевая кислота [61 (96)]. С помощью цистеина можно замаскировать кадмий и цинк [61 (114)], с помощью β;-аминоэтилмеркаптана медь, цинк, кадмий, никель, кобальт и ртуть [63(75)]. З-Меркапто-пропионовую кислоту применяют для маскирования свинца [61 (62), 63 (76)], а тиосемикарбазид — для маскирования ртути при титровании цинка или кадмия [57 (83)].

Цианид-ион образует комплексы почти с теми же ионами металлов, что и аммиак, только цианидные комплексы значительно устойчивее амминокомплексов. "Цианид калия часто применяют для маскирования кобальта, никеля, меди, цинка, кадмия, ртути и благородных металлов при определении щелочноземельных металлов, лантаноидов, марганца и других металлов. При определенных условиях можно замаскировать также железо и марганец [61 (93)].

Очень избирательно действует иодид-ион, который в небольших концентрациях маскирует только ртуть (II) [57 (65)]. Как уже упоминалось выше, используя большие концентрации иодид-иона можно замаскировать также кадмий и свинец.

Интересно, что в качестве вещества, маскирующего титан (IV), используют перекись водорода. В кислом растворе перекись водорода мешает образованию многоядерного гидроксокомплекса титана, медленно реагирующего с ЭДТА, и тем самым способствует прямому титрованию этого металла [60 (136)]. В щелочной среде достигается полное маскирование [57 (3)].

Окислительно-восстановительное маскирование. В некоторых случаях можно маскировать мешающие металлы путем перевода их в другое валентное состояние.

Маскирование путем восстановления возможно, например, для железа (III) [56 (84)]; этого достигают прибавлением гидроксил-амина или аскорбиновой кислоты. Константы устойчивости комплексов железа (II) и железа (III) различаются приблизительно в 1010 раз, так что многим селективным титрованиям Fе2+-ионы, в противоположность Ре3+-ионам, не мешают. Восстановление железа применяют при маскировании его цианид-ионами; при этом образуются [Fe(CN)6]4- которые мешают меньше, чем обладающие довольно сильными окислительными свойствами и окрашенные [Fe(CN)6]3-. Об интересном окислительно-восстановительном маскировании железа и марганца в присутствии цианида калия сообщает Пршибил [61 (93)].

 

При титровании цинка [58 (63), 59 (49)] или нцкеля [58(16)], 61 (108)], 62 (45)] медь (II) можно замаскировать S2O3-ионами, при этом происходит ее восстановление до меди (I) и образование тиосульфатного комплекса последней.

Таллий чаще всего не мешает титрованию других металлов,если присутствует в виде одновалентного иона; поэтому таллий (III) восстанавливают цистеином [61(114)] или сернокислым гидразином. Ртуть можно восстановить до металла аскорбиновой [56 (84)] или муравьиной кислотой [62 (22)]. Так как при этом металл осаждается, можно говорить об одновременном маскировании осаждением.

Многовалентные ионы металлов образуют, как правило, более устойчивые комплексы с ЭДТА, чем ионы с меньшей валентностью. Но иногда и их маскируют путем окисления, так как маскируемый металл переходит при этом в устойчивый оксо-анион, например Сr3+ -> CrO4. Аналогичным образом можно замаскировать молибден, вольфрам и ванадий, окислив их до молибдат-, вольфрамат- и ванадат-ионов, если они присутствуют в растворе в виде мешающих, образующих комплексы с ЭДТА ионов более низкой валентности.

Кинетическое маскирование. Существуют ионы металлов, образующие устойчивые комплексонаты, присутствие которых тем не менее не мешает титрованию других металлов, потому что эти ионы очень медленно реагируют с комплексообразующим веществом. Такие ионы Рейли метко назвал «кинетически замаскированными». Хорошим примером является хром (III), в присутствии которого без помех можно титровать другие металлы, хотя константа устойчивости CrY~ равна приблизительно 10²³.

 

Смесь хрома (III) и ЭДТА оставляют на продолжительное время, для того чтобы произошло заметное комплексообразование. Это явление наряду с другими используют для разделения смеси железа, хрома и алюминия [57 (29)].

Естественно, что кинетическое маскирование осуществляется не путем добавления тех или иных веществ. Химические реакции всегда можно замедлить понижением температуры. Например, никель, в противоположность другим металлам, в растворе, охлажденном льдом, очень медленно вытесняется Bi3+ ионами из своего комплекса с ЭДТА NiY2-, на чем основано селективное определение никеля [55 (66)].

В комплексах с ДЦТА хром (III), кобальт (III) и никель (II) маскируются кинетически еще лучше, чем в комплексах с ЭДТА.

Кинетический эффект используют также при определении маг-лия, кальция, меди, никеля или цинка в присутствии алюминия, замаскированного триэтаноламином. В таком растворе замаскированный алюминий медленно реагирует с индикатором эриохромом черным Т и блокирует последний. Но при охлаждении раствора до температуры ниже 5° С этого явления не наблюдается.