Портал аналитической химии

Металлохромные индикаторы представляют собой органические красители, способные изменять свою окраску при образовании комплексов с металлами. По сравнению с описанными в предыдущем разделе металлиндикаторами они имеют ценное преимущество: интенсивность окраски их комплексов с металлами в 10— 100 раз больше (молярный коэффициент экстинкции 10⁴ — 10⁵).

Поэтому отчетливое изменение окраски можно наблюдать при концентрации металлохромного индикатора порядка 10^-6 — 10^-5 М. При этом количество металла, связанного с индикатором, настолько мало (около 0,1% всего присутствующего количества металла),что при расчете результатов определения им можно пренебречь.

Свободный индикатор также почти всегда окрашен (поскольку речь идет о красителе), так что конец титрования устанавливается не по исчезновению или появлению, но по изменению окраски. Только фталеины являются одноцветными индикаторами, но и у них окраска комплекса с металлом обусловлена структурными особенностями молекулы лиганда, причем эта окраска более интенсивна по сравнению с окраской металлокомплексов индикаторов.

Строение металлохромных индикаторов (общие сведения)

Металлохромные индикаторы, так же как и титранты, применяемые в комплексонометрии, должны обладать способностью образовывать внутрикомплексные соединения, поскольку только такие комплексы имеют удовлетворительную стабильность.

Следовательно, молекула красителя должна содержать по крайней мере два атома (О или N), которые в качестве лигандов могут координироваться с ионом металла и участвовать в образовании пяти- или шестичленных хелатных циклов. Если хотя бы один атом-лиганд, связанный с металлом, в то же время входит в состав ауксохромной или хромофорной группы молекулы красителя, то при комплексообразовании происходит изменение окраски. Конечно, присоединение иона металла вообще значительно меньше изменяет спектр поглощения красителя, чем присоединение протона, однако в большинстве случаев при образовании комплекса с металлом молекула красителя теряет один протон, и при этом изменение окраски часто бывает столь же резким, как и у кислотно-основных индикаторов.

Трифенилметановые красители

Характерным представителем этого большого класса красителей, применяемых в качестве индикаторов, является бензаурин(IX). Интенсивная красная окраска аниона бензаурина обусловлена поглощением света электронами цепи сопряжения, состоящей из связанных через атом углерода колец А и В и атомов кислорода, играющих роль ауксохромов и расположенных в пара-положении к центральному атому углерода. Стрелки показывают, что при смещении электронов бензоидное кольцо А превращается в хиноидное, а хиноидное кольцо В — в бензоидное.

Оба состояния осуществляются одновременно, так что отрицательный заряд аниона распределяется поровну между обоими атомами кислорода.

Краситель IX является рН-индикатором, так как в кислой среде к атому кислорода присоединяется протон и окраска индикатора изменяется от красной к желтой. Однако бензаурин не применяют в аналитической практике, потому что как в сильно-кислой, так и в сильнощелочной среде его окраска очень медленно исчезает; в последнем случае вследствие присоединения ОН-группам к центральному атому углерода образуется бесцветный карбинол.

Эту реакцию можно предотвратить, если ввести в бензольное ядро С соответствующий заместитель в орто-положение к центральному атому углерода. Так как кольцо С не участвует в цени сопряжения, обусловливающей окраску индикатора, такое замещение не оказывает существенного влияния на эту окраску.

Наиболее эффективными заместителями являются атомы галогенов и сульфогруппа.

Например, молекулы сульфофталеинов содержат в положении 2" сульфогруппу, и это препятствует переходу индикатора в бесцветный карбинол (сульфофталеины относятся к двух-цветным рН-индикаторам, которые в кислом растворе окрашены в желтый цвет, а при повышении рН приобретают красную или синюю окраску). У фталеинов положение 2" занято карбоксильной группой, которая тоже препятствует образованию карбинола и связанному с этим обесцвечиванию красителя.

Как у фталеинов, так и у сульфофталеинов наличие алкильных аместителей в положениях 3,3' и 5,5' вызывает батохромное смешение области поглощения света; интервалы Перехода окраски при этом сдвигаются в сторону более высоких значений рН (ср. фенолфталеин с тимолфталеином и феноловый красный с тимоловым синим). Замещение галогенами в положениях 3,3' и 5,5' тоже вызывает углубление цвета, но переход окраски при этом наступает при более низких значениях рН (ср. феноловый красный с бромфеноловым синим).

Фталеиновые и сульфофталеиновые индикаторы практически не способны образовывать комплексы с металлами. Однако если в молекулу такого индикатора по соседству с фенольной оксигруппой (в положения 3,3' или 5,5') ввести заместитель, который,так же как и атом кислорода, способен координироваться с ионом металла (с образованием пяти- или шестичленного хелатного цикла), то получающееся соединение является металлиндикатором.

Так как электроны ауксохромных атомов кислорода принадлежат к той электронной системе молекулы, которая обусловливает поглощение света, то понятно, что координирование металла с этими атомами оказывает влияние на окраску соединения. У большинства металлиндикаторов такого типа заместители, способные образовывать комплекс с металлом, имеются в обоих кольцах (и А, и Б), хотя в принципе достаточно, чтобы молекула металлиндикатора обладала единственной способной к хелатообразованию структурной группой.

Среди заместителей, которые находясь в положениях 3,3' и 5,5', способны придать трифенилметановому красителю свойства хелатообразователя и металлиндикатора, прежде всего следует назвать окси-, карбокси- и метилениминодиацетатную группы.

Ниже (см. формулы X, XI и XV) приведены примеры красителей, содержащих эти группы в указанных положениях и представляющих собой превосходные комплексонометрические индикаторы

В таблице представлены другие металлиндикаторы этого же типа с такими же или аналогичными заместителями. Следует подчеркнуть, что в соединения X—XVII, за исключением алюминона (XII), в кольце С в орто-положении к центральному атому углерода имеются сульфо-группы или атомы галогена, которые препятствуют переходу индикатора в бесцветный карбинол.

Структурные формулы X, XI и XV дают представление о форме, в которой краситель существует в сильиокислом растворе, карбоксильные, окси- и аминогруппы протонированы. В этих условиях цепь сопряжения, состоящая из центрального атома углерода, колец А и В и ауксохромных оксигрупп, оказывается положительно заряженной. В то же время сульфогруппы, которые и сильнокислом растворе могут не присоединять протон, заряжены отрицательно.

Таким образом, молекула красителя в сильнокислом растворе представляет собой биполярный ион, обычно окрашенный в желто-красный цвет; при рН около эта окраска переходит в желтую вследствие отщепления протона от одной из ауксохромных оксигрупп. При дальнейшем повышении рН до 7—8 вторая ауксохромная оксигруппа тоже отдает свой протон, в результате чего желтая окраска индикатора переходит в пурпуровую, фиолетовую или синюю.