Образование и устойчивость комплексонатов. Часть 2

Индекс материала
Образование и устойчивость комплексонатов. Часть 2
Страница 2
Все страницы

В комплексонометрии определяемый металл часто присутствует в титруемом растворе не только в виде свободного иона Mv+ или хелатного комплекса MZ, но и в виде других комплексов, образованных этим металлом, например аммиачных, если титрование проводится в аммиачном растворе (аммиак обычно прибавляют к титруемому раствору для- понижения кислотности среды, но при этом в некоторых случаях может происходить осаждение гидроокиси металла).

Другие вещества, применяемые для приготовления буферных смесей, например ацетаты, тоже образуют комплексонами Mv+.

Для предотвращения выпадения гидроокиси металла иногда прибавляют к раствору тартрат, цитрат и другие вещества.

Все эти вещества называются вспомогательными комплексообразующими веществами и обозначаются Аλ-.

Реакцию такого вещества с катионом Mv+, которая протекает всегда ступенчато можно изобразить уравнением, аналогичным уравнению (1):

(20)

Соответствующие константы равновесия выражаются уравнениями, аналогичными уравнениям (5) и (6):

(21) (21а)

Подобно тому как ранее был введен коэффициент распределения, характеризующий, согласно уравнению (17а), водородные комплексы хелатообразующего вещества Zλ-, в данном случае можно ввести коэффициент распределения βA, описывающий комплексы иона металла Mv+ со вспомогательным комплексообразующим веществом А.

Общая концентрация металла, не связанного с аминополикарбоновой кислотой, выражается уравнением:

(22)

Коэффициент распределения βA вычисляют используя значения констант устойчивости, которые можно найти по уравнению (21а):

(23)

Естественно, комплексы МА, с простыми лигандами менее устойчивы, чем комплексонаты MZV, поэтому при прибавлении хелатообразующего вещества в раствор с определенным значением рН, содержащий ионы металла и простой лиганд, происходит Реакция между различными комплексами МАг и продуктами ступенчатой диссоциации аминополикарбоновой кислоты:

(24)

Равновесие этого сложного процесса очень просто описывается с пом. коэффициентов распределения αH и βA.

Комбинируя уравнения (8), (17а) и (22), можно получить следующее выражение для константы равновесия этого процесса:

(25)

Коэффициенты распределения Ра для NH3 можно легко вычислить по уравнению (23), исходя из величин констант устойчивости аммиачных комплексов, приведенных в табл. 1. В табл. 5 даны результаты таких вычислений; некоторые из этих результатов представленье также на рис. 3

Аналогичным образом, если известны константы устойчивости тартратных и цитратных комплексов, можно по уравнению (23) вычислить коэффициенты распределения и определить эффективную константу устойчивости комплексоната в присутствии тартрат- и цитрат-ионов. Иногда следует принимать во внимание также наличие ацетатных комплексов, если например, титрование проводят в ацетатном буферном растворе. Некоторые металлы (Cd2+, Pb2+, Hg2+) образуют комплексы с хлорид-ионами; в этом случае I вычисляют коэффициент распределения βCL.

Большое число подобных коэффициентов распределения приведено в новой книге Андерса Рингбома. Возможно одновременное присутствие в растворе двух и более вспомогательных комплексообразующих веществ.

Для случая двух простых лигандов (обозначаемых А и В) общая концентрация ионов металла, не связанных с комплексоном [М], составит:

В том случае, когда к раствору прибавлен только один простой лиганд, в комплексообразовании всегда могут участвовать ОН ионы, поэтому, в соответствии с уравнением (27), следует прибавить к величине рА, определяемой уравнением (23), величин (βОН—1); βОН также вычисляют по уравнению (23), принимая [А] = [ОН] и χMA = χмон-.

Но практически почти во всех случаях концентрация гидроксокомплексов в растворе достаточно мала, чтобы членами суммы (Зон можно было пренебречь по сравнению с величиной βA.

Например, при увеличении рН гидроксокомплексы начинают образовываться лишь незадолго до выпадения гидроокиси металла; выпадения осадка можно избежать, если прибавить простой лиганд А, но при этом должно соблюдаться неравенство βА >> βOH.

Наконец, рассмотрим случай титрования металла М в присутствии другого металла, образующего гораздо менее устойчивый комплекс с Z, чем М, и поэтому могущего присутствовать в растворе в сравнительно большой концентрации [например, титрование ионов тяжелого металла (Сu2+) в присутствии большого количества ионов кальция в слабокислой среде (в ацетатном буферном растворе)].

Не связанный с титруемым металлом М комплексон Z находится в растворе либо в виде протонированных анионов, либо в виде комплексоната кальция, и его распределение может быть описано с помощью величин αH [см. уравнение (18)] и αCa.

Коэффициент распределения αCa вычисляется по уравнению

(28)

Эффективную константу устойчивости комплекса MZ в присутствии ионов кальция и простого лиганда А (например, ацетата) в буферном растворе с определенным значением рН вычисляют по Уравнению

(29)