Портал аналитической химии

Влияние кислотности среды на устойчивость комплексов можно показать на нескольких примерах. Щелочноземельные металлы при добавлении эквивалентного количества ЭДТА в растворах с рН > 10 полностью связываются в комплекс, однако при pH= 5 устойчивость полученных ассоциатов настолько мала, что их нельзя больше титровать, поскольку для этого требуется, чтобы эффективная константа устойчивости комплекса была не меньше 106.

Присутствие щелочноземельных металлов не мешает титрованию двухзарядных ионов тяжелых металлов при рН = 5, так как комплексы последних в таких слабокислых растворах еще довольно устойчивы. При рН = 2 комплексы двухвалентных тяжелых металлов образуются уже в незначительных количествах, но комплекс трехвалентного железа в тех же условиях вполне устойчив, поэтому ионы железа(III) (и некоторые другие трех- и четырехзарядные катионы) можно определять весьма селективно в такой сильнокислой среде.

Из табл. 4 видно, что αH для ДЦТА при любых значениях рН больше, чем для ЭДТА, что обусловлено большим значением pK1 у циклической кислоты. Поэтому эффективные константы устойчивости комплексов ДЦТА при рН < 10 вряд ли больше, чем у комплексов ЭДТА. Следовательно, в этом отношении дорогостоящая ДЦТА не имеет никаких преимуществ по сравнению с ЭДТА для практических целей; однако она сможет найти применение в аналитической химии, если будут использованы ее кинетические свойства, причем основанные на использовании этих свойств методы таковы, что не могут быть основаны на применении ЭДТА. 

Но и уравнение (19) не дает точного выражения зависимости Устойчивости комплексов от концентрации ионов водорода во всем интервале значений рН. Это объясняется тем, что комплексы аминополикарбоновых кислот с металлами в сильнокислом растворе могут присоединять протоны, а в щелочном растворе— гидроксильные группы; при этом

Н+-ион присоединяется к карбоксильной группе, не являющейся I лигандом, а ОН-ион либо вытесняет из сферы лигандов карбоксильную группу, либо повышает координационное число цен- I трального иона до 7 или 8.

Поэтому устойчивость комплексонов как при низких, так и при высоких значениях рН изменяется меньше, чем это следует из уравнения (19). У комплексов двухвалентных металлов этот эффект возникает при рН < 3 и рН > 10, и его численная величина очень мала.

То же самое имеет и место для комплексов лантаноидов и актиноидов. Комплексы AlII, V111, FeIII, BiIII, GaIII, InIII, TlIV, ThIV значительно более кислые и присоединяют гидроксильную группу уже в нейтральном растворе.

Ионы этих многовалентных металлов, комплексы которых характеризуются очень большими величинами констант устойчивости (> 10²⁰), всегда титруют в сильнокислой среде, так I как вследствие гидролиза только в таких условиях не связанный с хелатообразующим веществом металл может существовать в I виде свободного катиона.

В аналитической практике вообще избегают области рН, в которой MZ переходит в MZ(OH). В связи с этим нет необходимости в усложнении уравнения (19); в тоже же время образование и водородных, и гидроксокомплексов можно количественно учитывать введением аналогичного αн коэффициента распределения.

Уравнение реакции (14) также не отражает процесс полностью,! поскольку наряду с образованием комплекса MZ (с молярные соотношением 1 : 1) в исключительных случаях наблюдается образование комплекса MZ2 (с молярным соотношением 1:2).

Это в частности, происходит с НТА, анион которой может занимать только 4 координационных места. Большие многозарядные катионы могут образовывать комплексы с молярным соотношением 1 :2  и с шестидентантным анионом ЭДТА, например ТhY2. Свободная энергия связывания второго аниона хелатообразователя (т. е. константа равновесия процесса MZ + Z=MZ2) всегда очень мала по сравнению с энергией связывания первого аниона.

Триэтилентетрамингексауксусная кислота тоже может образовывать комплексы с металлами с молярным соотношением 2 : 1.