Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Окислительно -восстановительные индикаторы. Часть 1
Методы исследования - Комплексонометрия

Если титровать хелатообразующим реагентом раствор, в котором находятся в равновесии два различных валентных состояния какого-либо металла, то в точке эквивалентности происходит резкое изменение окислительно-восстановительного потенциала раствора, обусловленное тем, что устойчивость комплексов ионов металла различной валентности различна. Скачок окислительно-восстановительного потенциала в точке эквивалентности может быть обнаружен не только потенциометрически , но и с помощью цветного индикатора.

Характерным объектом, на примере которого были исследованы подобные явления, является система Fe3+/Fe2+, где соотношение констант устойчивости комплексов Fe3+- и Fe2+- с ЭДТА составляет около 1011. Железо (III) можно титровать даже в сильнокислом растворе, в котором железо (II) практически не образует комплекса. Поэтому окислительно-восстановительный потенциал раствора Е = Е0 + 0,059 (lg [Fe3+] — lg[Fe2+]) при таком титровании зависит от концентрации железа (III), поскольку концентрация железа (II) остается практически постоянной.

Следовательно, изменение Е связано с изменением [Fe3+], и скачок окислительно-восстановительного потенциала, соответствующий скачку pFe, происходит тогда, когда к раствору добавлено количество ЭДТА [51 (16)], эквивалентное содержанию железа (III). Концентрация двухвалентного железа при этом не имеет существенного значения, так как она влияет лишь на абсолютное значение Е, а не на его изменение в процессе титрования.

 Скачок окислительно-восстановительного потенциала получается и в том случае, когда к исследуемому раствору трехвалентного железа совершенно не прибавлено двухвалентное железо, так как очень малые, но вполне достаточные количества железа (II) всегда присутствуют в препаратах железа (III).

Наряду с железом еще ряд переходных металлов может существовать в растворе в различных валентных состояниях. Однако принципиальную возможность индикации конечной точки комплексонометрического титрования этих металлов по скачку окислительно-восстановительного потенциала чаще всего не удается использовать практически.

Дело в том, что нормальный потенциал окислительно-восстановительных пар TiIV/TiIII, VIII/VII и СrIII/СrII настолько мал, что соответствующие растворы, содержащие в достаточной концентрации форму с низшей валентностью, ведут себя как сильные восстановители, поэтому они очень чувствительны к кислороду воздуха и даже выделяют водород.

Наоборот, система MnIII/МnII представляет собой сильный окислитель, а у пары CoIII/СоII медленно протекает образование комплексонатов кобальта (III). Подходящим объектом для комплексонометрического титрования в присутствии окислительно-восстановительных индикаторов являются соли меди.

Из ее ионов, соответствующих двум валентным состояниям, лишь Сu2+-ионы образуют стабильный комплекс с ЭДТА, тогда как Си+-ионы практически не участвуют в комплексообразовании. Поэтому окислительно-восстановительный потенциал системы CuII/CuI Е = Е0 + 0,059 (lg[Cu2+] — lg[Cu+]) зависит от концентрации Си2+-ионов. Нормальный потенциал Е0 системы СuII/СиI составляет лишь 0,17 в по сравнению с 0,76 в нары FeIII/FeII.

Однако медь можно титровать примерно при таком же потенциале, как железо, если ввести в раствор немного роданид-ионов, которые связывают в прочный комплекс одновалентную медь; при этом концентрация меди (I) I становится очень малой, но достаточной для того, чтобы ее можно было определить. Такого же эффекта можно достигнуть при добавлении больших количеств хлорид-ионов [56 (109)].

При комплексонометрическом титровании ванадия (V) точку эквивалентности также можно устанавливать с помощью окислительно-восстановительного индикатора [56 (100), 57 (15), 58 (66), 63 (1)].

Из многочисленных органических красителей, которые способны I обратимо восстанавливаться и окисляться с изменением окраски J56 (126)], лишь немногие пригодны для использования в качестве окислительно-восстановительных индикаторов при комплексонометрических титрованиях. К числу этих немногих соединений относятся два производных дифениламина, которые в окисленной форме представляют собой интенсивно окрашенные индофенол (CXIX) и индамин (СХХ):

 

Лейкооснование соединения CXIX, представляющее собой 4-мет-окси-4'-аминодифениламин и продающееся под названием «ва-риаминовый синий В-основание», хорошо зарекомендовало себя при комплексонометрическом титровании железа (III) [53 (36), 57 (117), 60 (89)]. Бесцветное лейкооснование в слабокислом растворе окисляется свободными Fе3+-ионами в темно-фиолетовый краситель CXIX:

 

Нормальный потенциал окислительно-восстановительной системы краситель — лейкоформа при рН = 2 равен 0,60 в [53 (36)].

Поэтому индофенол вновь восстанавливается образовавшимися ре2+-ионами, как только все Fe3+ связываются в комплекс ЭДТА; следовательно, в конечной точке комплексонометрического титрования фиолетовый раствор обесцвечивается. Этот метод титрования железа особенно пригоден для микро- или ультра-микроопределений.

 

Вариаминовый синий можно использовать еще и для определения меди в области рН от 5 до 6, так как в такой среде Сu2+-ионы тоже окисляют лейкооснование в индофенол, если к раствору прибавлено немного SCN~- или много Сl-ионов. После того как все Сu2+-ионы исчезают в результате образования комплексоната, реакция идет в обратном направлении, и наблюдается обесцвечивание раствора. Можно также проводить обратное титрование избытка ЭДТА Сu2+-ионами. Этот метод используют для определения алюминия.

Вместо вариаминового синего можно применять краситель СХХ, который продается в виде двойной цинковой соли под названием «краситель Биндшедлера зеленый». Как ни странно, изменение его окраски при титровании бывает более заметным, если технический продукт перед употреблением оставляют на несколько месяцев на свету. В этом случае раствор красителя в воде имеет коричневатую, а не зеленую окраску, а прибавление Fе3+-ионов при значениях рН между 2 и 3,5 вызывает появление интенсивной зеленой окраски, которая при связывании всего железа (III) комплексоном вновь резко исчезает.

Присутствующий в индикаторе цинк не мешает, если титрование проводят в области рН < 3,5. Разложившийся под действием света краситель Биндшедлера зеленый применяют также при обратном титровании избытка ЭДТА в случае определения хрома (III). Появление зеленой окраски хорошо заметно, несмотря на то что комплекс ЭДТА с хромом CrY- сам окрашен в интенсивный фиолетовый цвет.

Конечную точку титрования железа (III) раствором ЭДТА в кислой среде можно устанавливать также с помощью какотелина (CXXI). Это вещество, строение которого не установлено, легко получается нитрованием алкалоида бруцина (А-11). Водный раствор какотелина окрашен в желтый цвет, который под действием восстановителей средней силы переходит в аметистовый. Железо (II) в присутствии железа (III) не может восстанавливать индикатор, однако, после того как все железо (III) переходит в комплексонат, наступает изменение окраски. При пользовании этим методом необходимо прибавлять к титруемому раствору соль двухвалентного железа и, чтобы помешать окислению последнего, проводить титрование в атмосфере углекислого газа.

 


 

 

 

Сейчас на сайте

Сейчас 136 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: