Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Потенциометрическое титрование. Часть 1
Методы исследования - Комплексонометрия
Если металл присутствует в растворе в окисленной (ион Мох) и восстановленной (ион Mr) формах, заряды которых отличаются на п зарядов электронов (равновесие: Мох + nе~ <Mr), то образование комплексов металла в такой системе всегда сопровождается изменением окислительно-восстановительного потенциала Е раствора, так как катионы Мох и Mr образуют комплексы различной устойчивости.
 
Напишем уравнение Нернста для потенциала индифферентного электрода-в растворе, не содержащем еще хелатообразующего вещества Z

(54)

 

где Еа — начальный потенциал;

Е0 — нормальный потенциал;

S — известный, зависящий от температуры численный фактор, равный приблизительно 0,06 в.

После того как ионы металла низшей и высшей валентности связываются в комплексы (Мох—> MoxZ и Mr->MrZ), потенциал электрода приобретает значение Ее:

(55)

где Ее — конечный потенциал; Кох и Кп — эффективные константы устойчивости комплексов MoxZ и MrZ:

(56)

[Уравнение (55) получается путем подстановки в уравнение (54) значений [Мох]' и [Mr]', взятых из уравнения (56).]

Когда ионы обеих валентностей полностью переходят в соответствующие комплексные соединения, отношение [M0xZ]/[MrZ] в уравнении (55) становится равным первоначальному отношению [Mox]7[Mr]', и, таким образом, изменение потенциала (Еа — Ее) i зависит только от отношения констант устойчивости Kr/Kox- Последнее часто бывает очень малой величиной, например, для системы FeIII/FeII и ЭДТА в качестве комплексообразующего вещества KrIKox = 10-11, и Ее приблизительно на 660 мв меньше Eа.

При введении комплексообразующего вещества изменение потенциала происходит ступенчато, так как сначала реагирует тот катион, который образует более устойчивый комплекс (как правило, Меи). Например, если титруют смесь Fe3+- и Ре2+-ионов раствором ЭДТА, то получается большой скачок потенциала, как только будет добавлено количество комплексообразователя, эквивалентное содержанию железа (III).

Если проводить такое титрование при рН < 3, то вообще происходит только этот первый скачок потенциала, так как эффективная константа устойчивости комплекса FenY2~ становится настолько малой, что присутствующие в растворе Ре2+-ионы практически больше не связываются в комплекс. Количество железа (II) в растворе при этом влияет лишь на абсолютную величину Еа и Ее, в то время как высота скачка (Еа — Ее) от него не зависит. Можно даже титровать FeIII раствором ЭДТА с помощью инертного электрода без добавления FeII, так как в любом растворе железа (III) всегда содержится чрезвычайно малое количество железа (II) [иначе, согл асно уравнению (54), окислительно-восстановительный потенциал оказался бы бесконечно большой положительной величиной], достаточное для того, чтобы привести электрод в рабочее состояние.

Потенциометрический метод был впервые практически применен Пршибилом с сотр. для определения железа(III). С помощью ацетатной буферной смеси доводят рН раствора железа приблизительно до 5, гладкий платиновый электрод используют в качестве индикаторного электрода, а каломельный — в качестве электрода сравнения. При титровании 0,1 М раствором ЭДТА потенциал в конечной точке падает на 350 мв на каждые 0,04 мл раствора титранта; потенциал устанавливается практически моментально.

При более низких значениях рН скачок тоже наблюдается точно в точке эквивалентности, однако величина его меньше, и установление потенциала происходит тем медленнее, чем больше кислотность раствора. Вид кривой титрования почти такой же, как и при окислительно-восстановительном титровании, только после скачка быстрее начинается почти горизонтальный участок.

Медь (II) можно титровать таким же способом, что и железо (III), причем незначительная добавка роданид-ионов значительно улучшает скачок в конечной точке. При титровании ртути (II) раствором ЭДТА с платиновым электродом тоже происходит скачок потенциала, соответствующего, по-видимому, системе HgII/HgI.

Большое число металлов можно определять обратным титрованием избытка ЭДТА стандартным раствором железа (III), а именно: алюминий, висмут, кобальт, никель, кадмий, свинец, цинк, титан и смесь алюминия, железа и хрома.

В качестве электродов кроме платинового с успехом применяют также серебряный и ртутный (электрод — донная ртуть) и платиновую проволоку, покрытую электролитически полученной двуокисью свинца. Во многих случаях, когда платиновый электрод в комбинации с внешним каломельным электродом не пригоден, получены хорошие результаты с электродными парами платина — вольфрам или платина—молибден (оба электрода опущены в титруемый раствор).

При титровании свинца раствором ЭДТА с применением электродной пары Pt—W в точке эквивалентности наблюдается большой скачок потенциала; таким же способом можно фиксировать конец титрования меди, никеля, кадмия, цинка и даже магния. Так как скачок в точке эквивалентности при определении свинца особенно велик, было испробовано обратное титрование стандартным раствором соли свинца, которое оказалось пригодным для определения бария в никелевых сплавах. Процессы, протекающие при этом на электродах и привод ящие к возникновению потенциала, пока не выяснены.

Интересно применение платинового электрода в присутствии окислительно-восстановигельной пары гексацианоферрат (III)/гексацианоферрат (II) для обратного титрования избытка ЭДТА стандартным раствором цинка. К титруемому раствору прибавляют очень малые количества K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6]. Первые же появившиеся в растворе после точки эквивалентности свободные ионы связывают в комплекс [Fe(CN)6]4 в результате чего происходит скачкообразное увеличение потенциала. Например, при определении алюминия и хрома (III) в одном и том же растворе вначале оба катиона связывают большим количеством комплексона, а затем избыток ЭДТА оттитровы"-вают раствором цинка. После этой первой конечной точки титрования в раствор вносят NaF, при этом алюминий переходит в комплекс [AlFe]3-, а освободившуюся ЭДТА вновь титруют стандартным раствором соли цинка; хром определяют по разности.

Особое значение приобрел стационарный ртутный капельный электрод, теория и применение которого обобщены Шмидом. Индикаторный электрод представляет собой каплю ртути, находящуюся в воронкообразном расширении стеклянной трубки, согнутой в виде буквы «J»; потенциал ртути измеряют с помощью платиновой проволоки, припаянной к нижнему колену стеклянной трубки. В качестве внешнего электрода применяют каломельный или хлоро-серебряный электрод. В том случае, если исследователя интересует не абсолютное значение потенциала, а лишь его скачок в точке эквивалентности, можно применять также амальгамированную золотую или серебряную проволоку.

 

 

Сейчас на сайте

Сейчас 302 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: