Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Потенциометрическое титрование. Часть 2
Методы исследования - Комплексонометрия
В раствор, содержащий ионы металла Mv+, которые определяют с помощью такого ртутного индикаторного электрода, вносят сначала несколько капель раствора комплексного соединения ртути с ЭДТА, в результате чего устанавливается следующее равновесие:

(57)

Обычно это равновесие сдвинуто влево, так как комплекс HgY2-, константа устойчивости которого равна 1022, значительно более стабилен, чем комплекс MYv~4. Очень малая по сравнению с концентрацией HgY2- концентрация не вошедших в комплекс Hg2+- определяет потенциал ртутной капли Eng:

(58)

где Е0 — нормальный потенциал пары Hg2+/Hg.

 

В уравнение (58) можно подставить значение концентрации Hg2+-h0h0b из следующего уравнения, выражающего закон действия масс для реакции (57):

(59)

Тогда потенциал £iig можно выразить следующим образом:

(60)

Если, как бывает в большинстве случаев, равновесие (57) сильно сдвинуто влево, концентрация комплекса [HgY2-] во время титрования раствором ЭДТА практически не изменяется; таким образом, в уравнении (60) переменной величиной является лишь последний член. Отношение концентраций [M]/[MY] в начале титрования очень велико, а после точки эквивалентности сильно уменьшается, что влечет за собой уменьшение потенциала. В точке эквивалентности это падение потенциала происходит скачкообразно. При приближении к точке эквивалентности основное количество титруемого металла уже переходит в комплекс с ЭДТА, концентрация [MY] в таком случае уже практически не изменяется и уменьшение EHg связано только с уменьшением рМ. Следовательно, вблизи точки эквивалентности электрод регистрирует изменение рМ.

Если равновесие (57) не сильно сдвинуто влево, скачок потенциала ртутной капли в точке эквивалентности невелик, так как в этом случае прибавление раствора ЭДТА сопровождается не только уменьшением последнего члена в уравнении (60), но и одновременным увеличением предпоследнего члена. Как показал Рингбом [63 (64)], практически при проведении анализов эффективная константа устойчивости комплекса HgY2- чаше всего достигает значения около 1012, так как в растворе присутствуют ионы хлора другие простые лиганды (NH3, ОН-), с которыми Hg2+-HOHbi образуют комплексы (т. е. коэффициент распределения bеta, для ртути оказывается намного больше, чем для титруемого металла).

Это и приводит к сдвигу равновесия (57) вправо. Тем не менее, скачок потенциала ртутной капли в точке эквивалентности все-таки имеет место.

Из уравнения (60) видно, что с помощью ртутного капельного электрода можно определять также константу образования Kuy комплекса металла с ЭДТА. Для этого следует создать в растворе известные концентрации HgY2-, Mv+ и MYV_4; тогда EHg будет зависеть только от отношения констант устойчивости KMy/KHgy.

Рейли с сотр. впервые практически исследовали комплексонометрическое титрование большого числа металлов с потенциометрической индикацией точки эквивалентности при помощи ртутного капельного электрода, в том числе и последовательное титрование. Например, титрованием смеси висмута, свинца и кальция при трех различных последовательно установленных значениях рН можно определить все три металла.

Большое число металлов можно определять также обратным титрованием избытка ЭДТА титрованным раствором Hg(N03)2 [58(57)]. Возможности метода можно расширить, если дополнительно ввести маскирующие реагенты [58 (62)]. Описаны следующие определения: тория [58(58)]; алюминия и марганца [58(59)]; бинарных смесей щелочноземельных металлов или магния с цинком или кадмием [58(60)] и бария, стронция или магния со свинцом, кобальтом, никелем или медью [58(56), [58(60)]; бинарных смесей ртути [60 (163)] с лантаном [59 (125)], хромом [61 (13)], галлием или индием [61 (14)]; скандия и палладия [62 (120)]; висмута [59 (124)] и ртути в тройных смесях с двумя другими металлами [60 (164)].

Ртутный капельный электрод применяют также для индикации точки эквивалентности при определении меди, цинка, свинца и кальция с помощью кулонометрически генерированной ЭДТА [56(77)].

Применение ртутного капельного электрода не ограничивается титрованиями раствором ЭДТА. Из других комплексонов используют, например, ГЭДТА для определения кальция [63(65)], а также отличающиеся большей селективностью полиамины, такие, как трен или тетраэтиленпентамин [59 (113), 62 (99)]. Как и при титровании раствором ЭДТА, к титруемому раствору следует прибавлять немного комплексного соединения ртути с комплексообразующим веществом, которое используют в качестве титранта.

Для индикации точки эквивалентности при комплексонометрических титрованиях можно применять также электроды под током, с помощью таких электродов определяют кадмий [54 (22)] и кальций [59 (73)], а также цинк и медь в сыворотке, используя в качестве титранта полиамин [62 (99)]. С поляризованными ртутными электродами можно определять кадмий и свинец [59 (80)]. Описано применение поляризации переменным током [60(32)].


 

 

Сейчас на сайте

Сейчас 87 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: