Прямое титрование - Портал аналитической химии

При прямом титровании рН анализируемого раствора доводят до определенного значения обычно при помощи буферных смесей, причем входящие в их состав вещества, как правило, образуют комплексы с определяемым металлом. Затем приливают из бюретки титрованный раствор комплексона, чаще всего раствор ЭДТА, до наступления изменения окраски индикатора, которое наблюдают визуально или, если применяют инструментальный метод индикации точки эквивалентности, до наступления резкого изменения коэффициента экстинкции, потенциала электрода, электропроводности, диффузионного тока и т. д.

В точке эквивалентности происходит скачок рМ, который должен быть возможно более резким. Значение рМ, точно соответствующее точке эквивалентности (рМэ), можно вычислить, пользуясь уравнением (61)

(61)

Это уравнение получается из уравнений (25, 30, 31 и 32), если учитывать, что в точке эквивалентности а = 1 и концентрация [М]' ничтожно мала по сравнению с концентрацией [MZ] (так как к концу титрования практически весь металл связывается в комплекс с титрантом).

На практике, регистрируя переход окраски индикатора при титровании, устанавливают не точное значение рМэ, а более или менее отличающееся от него значение рМ, которое мы обозначим рМк.

Это отклонение измеряемого значения рМ от истинного приводит к тому, что в результатах титрования появляется ошибка. Для вычисления этой ошибки предложено [63 (64)] уравнение. Ошибка титрования (в % от [М]) составляет

(63)

При рассмотрении уравнения (63) видно, что несовпадение значения рМ в конечной точке со значением рМ в истинной точке эквивалентности тем меньше сказывается на величине ошибки титрования, чем круче скачок рМ в точке эквивалентности.

Если концентрация [M]f велика, то начальная ветвь кривой титрования расположена в области малых значений ординат (рМ); если значение КМZ велико, то следующая за скачком конечная ветвь кривой титрования лежит в области больших значений ординат; следовательно, скачок становится тем длиннее и круче, чем больше величина произведения в знаменателе правой части уравнения.

* В истинной точке эквивалентности концентрации не связанных в комплекс металла и комплексообразующего вещества в точности равны друг другу, и металл практически весь присутствует в виде комплекса MZ:

(2')

Если концентрации не связанных в комплекс металла и комплексообразующего вещества в фактически определяемой точке эквивалентности обозначить [М] и [Z]'K, то ошибку титрования (в процентах от [М],) Можно выразить уравнением (3')

(4')

В непосредственной близости от точки эквивалентности концентрация [MZ] практически постоянна и равна концентрации [М]( и, согласно уравнению (2'), произведение ([М]э + Δ[М] ) ([Z]э + Δ[Z]) постоянно; следовательно

(5')

Если принять во внимание уравнения (5') и (1), то уравнение (3') можно написать в следующем виде:

(6')

С удачно подобранным индикатором можно невооруженным глазом зафиксировать правильное значение рМ с точностью около ±0,2—0,5 единиц рМ. Так как концентрация титруемых металлов в большинстве случаев составляет 10^-4 — 10^-2 М (в среднем [М]t = 10^-3), ясно, что величина эффективной константы устойчивости образовавшегося хелатного комплекса должна быть равна по меньшей мере 10⁷, если ошибка титрования не должна превышать 1%. При титровании магния раствором ЭДТА эти условия хорошо соблюдаются при рН = 10, тогда как титрование бария уже представляет собой предельный случай.

При индикации точки эквивалентности с помощью инструментальных методов значение рМэ можно определить с большей точностью, следовательно, ΔрМ и ошибка титрования оказываются меньше. Однако при комплексонометрических титрованиях скачок рМ в конечной точке часто бывает настолько большим, что и визуальный метод дает очень точные результаты.

Например, при определении кадмия в 0,1 М растворе аммиака с рН = 10 (Kwz' = 10^12.5), концентрацией [M]t = 10^-4 и ΔрМ = 0,5 ошибка титрования составляет лишь 0,01%. В этом случае нет необходимости определять рМэ с большой точностью; более того, индикатор в точке эквивалентности резко переходит из одной формы в другую, окрашенную иначе.

Следует отметить, что уравнение (63) не учитывает то количество металла, которое в точке эквивалентности еще связано с индикатором. Это, однако, не существенно, если концентрация индикатора мала по сравнению с концентрацией.