Титрование по методу вытеснения

Методы исследования - Комплексонометрия

Если прямое титрование невозможно в силу причин, которые были сформулированы в предыдущем разделе, хорошим выходом из положения может быть как обратное титрование, так и титрование по методу вытеснения.

К анализируемому раствору обычно прибавляют комплексное соединение магния с ЭДТА; при этом, если комплексонат определяемого металла М устойчивее комплекса MgY2~, что имеет место практически всегда, происходит следующая реакция вытеснения:

(65)

Следовательно, в растворе катион Мv* замещается Mg2+-который всегда можно оттитровать, поскольку для него имеется много хороших индикаторов. Если прямое титрование Мv+-иона невозможно из-за медленного протекания его реакции с ЭДТА, то реакция (65) тоже протекает медленно, поэтому необходимо ждать, пока процесс пройдет полностью, и даже ускорить его нагреванием раствора, прежде чем начать титрование выделившегося магния.

Если имеется опасность выпадения в осадок металла М при том Iзначении рН, при котором проводится титрование, то комплексонат магния прибавляют к кислому раствору, а затем последний подщелачивают аммиаком.

Разумеется, титруемый металл можно замещать и другими металлами, а в качестве комплексообразующего вещества совсем не ' обязательно применять ЭДТА. В общем случае определяемым металлом М вытесняют из комплекса M*Z металл М*, после чего вместо М титруют М*. Реакция вытеснения

протекает лишь в том случае, если величина эффективной константы устойчивости комплекса MZ больше такой же величины для M*Z. Однако эффективная константа устойчивости комплекса M*Z должна быть равна по меньшей мере 107, для того чтобы ошибка I титрования не оказалась слишком большой. Следовательно, при титровании по методу вытеснения тоже должны выполняться условия (64).

При добавлении избирательно действующих вспомогательных комплексообразующих веществ можно, в известных условиях, добиться обменной реакции М с M*Z даже в том случае, если КMZ<КMZ, так как благодаря сильному увеличению βA — коэффициента распределения для иона М* — может оказаться, что KMZ >KM*Z Так, например, барий, для которого не существует хорошего индикатора, можно заместить в растворе цинком, если прибавить раствор аммиака в концентрации около 1 М при этом KZn Iуменьшается до величины 10^7.4, т. е. становится меньше, чем KBаY.

К раствору, в котором определяют ион бария, прибавляют комплекcонат цинка ZnY2, подщелачивают аммиаком и титруют вытесненные из комплекса ионы цинка раствором ЭДТА. Верхняя кривая на рис. 15 иллюстрирует ход изменения pZn при таком титровании. Скачок в точке эквивалентности при pZnэ = 14,3 еще хорошо выражен и может фиксироваться с помощью эриохрома черного Т.

Обменная реакция (66) имеет значение и при прямом титровании М в случае, если для индикации точки эквивалентности применяют второй металл М* с соответствующим ему индикатором. Равновесие реакции (66) при этом обычно сдвинуто влево, так что замещения иона М в растворе ионом М* не происходит, кроме того, концентрация прибавленного комплекса M*Z, как правило, мала по сравнению с [М]t. Тем не менее, в момент завершения образования комплекса металла М, как уже говорилось в главе IV, происходит скачок рМ*, так как при этом скачкообразно возрастает lg[Z]; этот скачок рМ*, фиксируемый с помощью индикатора на М*, используют для установления конца титрования иона М.

Таким способом можно индицировать с помощью ртутного капельного электрода точку эквивалентности комплексонометрического титрования многих металлов, если к анализируемому раствору прибавить небольшое количество комплекса HgY2-. Тогда в уравнении (66) М* означает Hg2+, а индикатором является электрод, фиксирующий скачок pHg. В других случаях в качестве индикатора используют смесь ПАН и комплекса меди(II) с ЭДТА.

Краситель ПАН ведет себя избирательно по отношению к Сu2+-ионам и очень отчетливо реагирует на них. Например, при титровании ионов алюминия.