Портал аналитической химии

Химическая реакция может быть применена в объемном анализе лишь тогда, когда она удовлетворяет следующим условиям: 1. Реакция должна протекать быстро, 2. Реакция должна протекать стехиометрически, 3. Свободная энергия реакции должна быть достаточно большой.

При соблюдении этих условий точку эквивалентности можно найти либо по изменению окраски индикатора, либо с помощью индикаторного электрода, либо измерением электропроводности или диффузионного тока на ртутном капельном электроде.

При образовании комплексов металлов названные три условия не всегда выполняются. С одной стороны, это касается медленно протекающих реакций, например реакций образования устойчивых комплексов, прежде всего комплексов кобальта (III), хрома (III) и металлов платиновой группы.

 

С другой стороны, многочисленные быстро образующиеся комплексы обычно представляют собой нестабильные продукты присоединения, так что в этом случае не выполняется условие 3. Исключениями из этого правила являются комплексы Hg²⁺, Ag⁺ ионов (прежде всего с Сl^--ионами), реакции образования которых издавна используются в некоторых методах объемного анализа.

В большинстве случаев при образовании простых комплексов не выполняется также и условие 2. Замена молекул воды из гидратной оболочки ионов металлов, находящихся в водном растворе, Другими лигандами, например NH3 или CN-, протекает, как правило, ступенчато, напоминая реакцию нейтрализации многоосновной кислоты.

 

При постепенном прибавлении раствора лиганда к раствору, содержащему ионы металла, образуется ряд различных комплексов, большинство которых, как правило, присутствует в растворе одновременно и в значительных концентрациях вследствие взаимного наложения ступеней протекающего процесса, комплексообразование заканчивается полностью лишь после прибавления комплексообразующего реагента в значительном избытке.

 

Конечная точка поэтому не может быть отмечена ни по быстрому падению концентрации ионов металла, ни по быстрому увеличению концентрации свободного лиганда, т. е. конечная точка нечетка, как и в случае нейтрализации очень слабой многоосновной кислоты, например полифенола.

Можно достигнуть лучших результатов, если вместо нескольких отдельных молекул аммиака применить в качестве лиганда, например, органический полиамин, атомы азота которого расположены в молекуле таким образом, что при комплексообразовании могут возникать 5- или 6-членные циклы. В качестве примера приведем р, р', р"-триаминотриэтиламин и N, N, N' N'- тетра-(р-аминоэтил)-этилендиамин, которые для краткости будем обозначать «трен» и «пентен» их структурные формулы даны ниже.

 

 

 

В определенных условиях молекулы этих полиаминов способны присоединять протоны; ниже приведены значения логарифмов констант образования таких продуктов присоединения:

 

 

 

 

С другой стороны, при этом выигрывают в так называемом эффекте комплексообразования, под которым понимают повышение устойчивости хелатного комплекса по сравнению с соответствующим комплексом с простыми лигандами. Эффект комплексообразования выражается логарифмом отношения констант равновесия реакций (2) и (1):

 

 

(4)

Как видно из этого примера, эффект комплексообразования достигает значительной величины. Этот вывод справедлив не только для комплексов никеля, но имеет общее значение. Общий характер эффекта комплексообразования обусловлен тем, что он является энтропийным эффектом и не имеет ничего общего с прочностью координационных связей между ионом металла и различными лигандами.

(5)

где i принимает все значения от 1 до максимального координационного числа n. Эти константы соответствуют отдельным ступеням реакции комплексообразования между ионом металла и аммиаком. Произведение отдельных констант идентично так называемой общей константе образования χ рассматриваемого нами комплекса:

(6)

Значения lgχi для i = 4 и i = 6 также приведены в табл. 1. При вычислении эффекта комплексообразования константы щ и щ сравнивают с константами образования комплексов ионов металлов с треном (K MZI) и пентеном (K MZII).

 

 

О процессах комплексообразования, которые происходят при титровании дает представление рис. 1. В качестве примера рассматривается титрование никеля аммиаком и пентеном.

 

По оси абсцисс графика отложено количество атомов аммиачного или аминного азота, приходящихся при титровании на один ион никеля; по оси ординат приведены значения pNi(pNi = —lg[Ni]), аналогичные значениям рН при алкалиметрическом титровании.

При прибавлении органического основания к раствору соли металла, не обладающему буферным действием, естественно, изменяется не только концентрация никеля, но и рН раствора. Это приводит к выпадению осадка гидроокиси никеля, который затем растворяется. Выпадения осадка можно избежать, если проводить титрование в присутствии значительного избытка хлорида аммония.

 

В таких условиях увеличение рН происходит медленно. (Эти замечания нужны для объяснения условий титрования ионов никеля.)

Общая концентрация ионов металла [Ni] при титрований одинакова для всех случаев и равна 10^-3 моль/л.

Кривая 1 показывает ход титрования ионов I никеля аммиаком в присутствии 0,1 М раствора I NH4CI. В точке эквивалентности, в которой а = 6 моль NH3 на 1 моль Ni, концентрация свободных ионов никеля понижается только на 1/5 первоначальной величины, вследствие чего эта точка не может быть отмечена по скачку pNi.Комплексообразование становится почти полным только после прибавления большого избытка  аммиака.

Совершенно иначе выглядит кривая 2, изображающая ход титрования ионов никеля пентеном (также в присутствии 0,1 М раствора NH4CI). I На кривой наблюдается резкий скачок pNi, но не в точке эквивалентности, а с некоторым запозданием, так как только после связывания всего никеля рН раствора начинает быстро расти, что и способствует увеличению устойчивости пентенового комплекса.

Образование хелатных комплексов происходит в более благоприятных условиях, если титрование проводят при постоянном и высоком значении рН.

Кривая 3 показывает титрование никеля пентеном в среде 0,1 М раствора хлорида аммония и 0,1 М раствора аммиака, т. е. в буферном растворе с рН = 9,3. В присутствии аммиака никель и существует в виде аммиачного комплекса, вследствие чего повышается значение pNi и кривая титрования начинается не при pNi = 3, а при pNi = 6,9. В процессе титрования аммиачный комплекс никеля переходит в пентеновый и к концу титрования наблюдается скачок pNi, точно совпадающий с точкой эквивалентности.

 

Величина этого скачка даже несколько больше, чем величина скачка рН при титровании соляной кислоты раствором NaOH.

Из рассмотрения кривых титрования, изображенных на рис. 1,1 следует, что органические полиамины с успехом можно применять в комплексонометрии в качестве титрантов. Однако их применение ограничено титрованием лишь тех ионов металлов, которые легко присоединяют атомы аминного азота в качестве лигандов, прежде всего Сu, Ni, Со, Zn, Cd и Hg.

Кроме того, полиаминные комплексы очень чувствительны к кислотам, потому что, молекулы полиаминов способны присоединять несколько протонов Например, молекула пентена уже при рН = 7 существует в виде H4Z4, поэтому при комплексообразовании ион металла вытесняет четыре протона:

(7)

Тем не менее полиамины представляют интерес для комплексонометрии, так как их можно использовать для целого ряда селективных титрований. К сожалению, они до сих пор трудно доступны в чистом виде, вследствие чего вопрос о применении их в объемном анализе в качестве титрантов еще мало изучен.