Портал аналитической химии

Следует отметить, что ошибка селективного титрования зависит не от абсолютной концентрации [М]г титруемого металла, а от отношения [М*]г/[М](; кроме того, она не зависит от разбавления, как это имеет место при титровании одного металла, где ошибка возрастает с увеличением разбавления.

Следовательно, можно подобрать такую концентрацию раствора, при которой значение рМ, соответствующее точке эквивалентности, совпадает с рМ перехода окраски применяемого индикатора. И в самом деле, различные авторы отмечали, казалось бы, странный факт, что при разбавлении титруемого раствора переход окраски в точке эквивалентности избирательного титрования оказывался более резким.

Ошибка титрования зависит не от абсолютных значений констант устойчивости образующихся комплексов, но от их соотношения. Следовательно, при известных обстоятельствах целесообразно применять в качестве титранта комплексообразующее вещество, дающее менее устойчивые комплексы, чем ЭДТА, но с большей разницей между MZ и M*Z, например трен для определения никеля в присутствии марганца вместо ЭДТА.

Во многих случаях условия для селективного титрования можно создать путем применения избирательно действующих вспомогательных комплексообразующих веществ. При прибавлении последних должен повышаться РА, т. е. коэффициент распределения металла, в присутствии которого требуется определять другой металл. На этом свойстве основано, в общих чертах, так называемое маскирование. .

Комплексы ЭДТА с лантаном и цинком имеют, например, приблизительно одинаковую устойчивость, поэтому при титровании можно определять только сумму этих металлов. Если же к раствору прибавить цианид калия, цианид-ионы свяжут в комплекс практически только ионы цинка — при концентрации KCN 0,1 М и рН = 8 β;=10¹¹, следовательно, отношение эффективных констант

устойчивости комплексов LaY~ и ZnY2- примет значение около 10¹⁰. Таким образом, цинк маскируется цианид-ионами и больше не мешает титрованию лантана. |

Другой пример касается определения цинка в присутствии кадмия. Их комплексы с ЭДТА имеют почти одинаковую устойчивость, и титрование этих металлов в аммиачном растворе дает только их сумму. Если же прибавить к раствору иодид калия до концентрации не ниже 0,5 М, то практически в иодидный комплекс связывается только кадмий (получается [CdY4]2-), и p£d увеличивается до значения 10⁵.

Поэтому эффективная константа устойчивости комплекса CdY2- будет в 10⁵ раз меньше такой же константы комплекса ZnY2-, т. е. становится возможным селективное титрование цинка в присутствии кадмия. Если же, напротив, требуется определить кадмий в присутствии цинка, в качестве титранта следует использовать раствор ГЭДТА, поскольку в этом случае KCdZ в 10^2.2 раза больше, чем Kznz .

Если, кроме того, прибавить еще вспомогательное комплексообразующее вещество, предпочтительно связывающее цинк, например трен, то становится возможным селективное определение кадмия в присутствии цинка.