Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Титрование суммы ионов и селективное титрование
Методы исследования - Комплексонометрия
Индекс материала
Титрование суммы ионов и селективное титрование
Страница 2
Все страницы

Если в растворе присутствуют два металла, то обычно можно без затруднений определить их общее содержание. Если катион М образует более устойчивый комплекс, чем М*, то при добавлении к анализируемому раствору титрованного раствора хелатообразующего вещества сначала связываются ионы М, а затем М*.


При титровании суммы катионов выбирают такой индикатор, который фиксирует скачок рМ*, соответствующий концу комплексообразования. Как и при титровании по методу вытеснения, присутствие комплекса MZ, образовавшегося в результате реакции комплектна с первым металлом, практически не оказывает влияния на ход титрования металла М*; следовательно, значение рМэ можно получить из уравнения (61), а ошибку титрования — из уравнения (63), в котором АрМ = рМк — рМэ- Разумеется, в оба уравнения должна входить эффективная константа устойчивости комплекса M*Z.

Если комплексы MZ и M*Z имеют в достаточной степени различающиеся эффективные константы устойчивости, то связывание в комплекс металла М заканчивается довольно большим скачком рМ, фиксация которого с помощью индикатора на ионы М дает возможность определять М в присутствии М*.

Следовательно, можно избирательно титровать М в присутствии М* и, в сочетании с результатами суммарного титрования, определять содержание обоих металлов. Для оценки возможности проведения подобных избирательных и последовательных титрований необходимо проследить за изменением рМ, а именно, исследовать только область первого скачка на кривой, при этом нужно рассчитать значение рМ, соответствующее точке эквивалентности (рМэ), и оценить ошибку, являющуюся следствием того, что при титровании не удается точно определить это значение рМ [из-за чего значение рМ в конечной точке (рМк) несколько отличается от истинного значения (рМэ)].

До окончания избирательного титрования иона М второй металл М* практически не должен связываться в комплекс, поэтому его концентрация остается постоянной: [М*]' = [M*]t. Присутствие иона М* приводит к некоторому снижению скачка рМ, так как комплекс MZ в присутствии М* имеет меньшую эффективную устойчивость, нежели в отсутствие второго металла. Это обстоятельство учитывается, если в уравнении (67)

величину [Z]' будем рассматривать как общую концентрацию комплексообразующего вещества, не связанного с катионом М

т. е. если к обычной сумме концентраций различных не связанных с металлом форм комплексообразующего вещества Z прибавим концентрацию Z, связанного со вторым металлом. Коэффициент распределения ан рассчитывают, как обычно, по уравнению (18), а коэффициент αм* по уравнению (69):

в котором βA — коэффициент распределения для металла М*— можно вычислить по уравнению (23). [Если М* = Са, коэффициент ам* вычисляют по уравнению (28).] В зависимости от сравнительной величины αн и αм* в уравнении (68) можно пренебречь тем или другим из этих коэффициентов, но тот случай, когда αм<αН) нас не интересует, так как при этом M*Z является настолько слабым комплексом, что ион М* совершенно не мешает титрованию иона М Поэтому для эффективной константы устойчивости комплекса MZ в присутствии второго металла М* получаем следующее выражение:

Подставляя эту константу в уравнение (61), для значения рМ в точке эквивалентности селективного титрования металла М в присутствии М* получаем

(71)

Если ту же константу подставим в уравнение (63), то получим выражение для ошибки селективного титрования. Ошибка титрования (в % от [М]() составляет

(72)

Это уравнение показывает, что ошибка селективного титрования пропорциональна отношению эффективных констант устойчивости комплексов обоих металлов. Если считать ДрМ = 0,5 (визуальное титрование) и принять, что общие концентрации обоих металлов приблизительно равны ([М*]г/[М]< = 1), то по уравнению (72) мы находим, что отношение Км'г/Кт должно быть не больше 10-4 — 10-5, для того чтобы ошибка не превышала 1%. Металл, который требуется определять селективно, должен, соответственно, образовывать комплекс в 104—105 раз более устойчивый, чем комплекс второго металла. Поэтому можно, например, титровать кальций в присутствии магния раствором ГЭДТА, но не раствором ЭДТА (табл. 2 и 3). При инструментальной индикации точки эквивалентности АрМ может быть меньше 0,5, так что в этом случае и при меньшей разнице констант устойчивости комплексов MZ и M*Z можно получить приемлемые результаты.

 


Следует отметить, что ошибка селективного титрования зависит не от абсолютной концентрации [М]г титруемого металла, а от отношения [М*]г/[М](; кроме того, она не зависит от разбавления, как это имеет место при титровании одного металла, где ошибка возрастает с увеличением разбавления.

Следовательно, можно подобрать такую концентрацию раствора, при которой значение рМ, соответствующее точке эквивалентности, совпадает с рМ перехода окраски применяемого индикатора. И в самом деле, различные авторы отмечали, казалось бы, странный факт, что при разбавлении титруемого раствора переход окраски в точке эквивалентности избирательного титрования оказывался более резким.

 

Ошибка титрования зависит не от абсолютных значений констант устойчивости образующихся комплексов, но от их соотношения. Следовательно, при известных обстоятельствах целесообразно применять в качестве титранта комплексообразующее вещество, дающее менее устойчивые комплексы, чем ЭДТА, но с большей разницей между MZ и M*Z, например трен для определения никеля в присутствии марганца вместо ЭДТА.

Во многих случаях условия для селективного титрования можно создать путем применения избирательно действующих вспомогательных комплексообразующих веществ. При прибавлении последних должен повышаться РА, т. е. коэффициент распределения металла, в присутствии которого требуется определять другой металл. На этом свойстве основано, в общих чертах, так называемое маскирование. .

Комплексы ЭДТА с лантаном и цинком имеют, например, приблизительно одинаковую устойчивость, поэтому при титровании можно определять только сумму этих металлов. Если же к раствору прибавить цианид калия, цианид-ионы свяжут в комплекс практически только ионы цинка — при концентрации KCN 0,1 М и рН = 8 β;=1011, следовательно, отношение эффективных констант

устойчивости комплексов LaY~ и ZnY2- примет значение около 1010. Таким образом, цинк маскируется цианид-ионами и больше не мешает титрованию лантана. |

Другой пример касается определения цинка в присутствии кадмия. Их комплексы с ЭДТА имеют почти одинаковую устойчивость, и титрование этих металлов в аммиачном растворе дает только их сумму. Если же прибавить к раствору иодид калия до концентрации не ниже 0,5 М, то практически в иодидный комплекс связывается только кадмий (получается [CdY4]2-), и p£d увеличивается до значения 105.

Поэтому эффективная константа устойчивости комплекса CdY2- будет в 105 раз меньше такой же константы комплекса ZnY2-, т. е. становится возможным селективное титрование цинка в присутствии кадмия. Если же, напротив, требуется определить кадмий в присутствии цинка, в качестве титранта следует использовать раствор ГЭДТА, поскольку в этом случае KCdZ в 102.2 раза больше, чем Kznz .

Если, кроме того, прибавить еще вспомогательное комплексообразующее вещество, предпочтительно связывающее цинк, например трен, то становится возможным селективное определение кадмия в присутствии цинка.

 

 

 

Сейчас на сайте

Сейчас 142 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: