Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0328
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

где а = х, у, г. Если гармоническое силовое поле для двух электронных состояний одинаково, то из соотношения (7.138) для ра получаются следующие правила отбора по колебательным квантовым числам:

Av г = ± 1, Av3 = ± 1,

где

Г (Qr)® Г (Q,)=>r(7«). (11.99)

Обычно электронные матричные элементы операторов Са малы по сравнению с колебательными матричными элементами Рг, поэтому оператор T4 является основной причиной нарушения приближения Борна — Оппенгеймера. Однако для случая нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через линейную конфигурацию, возмущение Теч может быть очень важным. В этом случае он описывает взаимодействие между колебательными уровнями двух электронных состояний, которые в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что взаимодействующие электронные состояния могут иметь заметный электронный угловой момент относительно оси симметрии (г) линейной конфигурации молекулы, а энергии взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими (вследствие электронного вырождения в линейной конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта Ренера [99, 67].

Эффект Репера заключается во взаимодействии колебательных уровней двух электронных состояний, которые становятся вырожденными в линейной конфигурации молекулы. В многоатомных молекулах, которые редко бывают в линейной конфигурации, важное значение может иметь другой эффект, получивший название эффекта Яна —Теллера [66, 144*]. Эффект Яна — Теллера называется динамическим, если взаимодействуют колебательные уровни двух электронных состояний, для которых поверхности потенциальной энергии молекулы пересекаются при некоторой (симметричной) конфигурации ядер [49]. Если многоатомная молекула при некоторой симметричной конфигурации ядер имеет вырожденные электронные состояния и вырождение связано с симметрией электронного гамильтониана для этой конфигурации ядер, то при определенных искажениях конфигурации ядер такие вырожденные состояния расщепляются [66]. Это явление называется статическим эффектом Яна — Теллера, а минимумы получаемых при этом потенциальных поверхностей соответствуют несимметричной конфигурации ядер. При рассмотрении взаимодействий между уровнями таких элек-

 

Сейчас на сайте

Сейчас 166 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: