Портал аналитической химии

Методики, рекомендации, справочники

Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия - 0346
Он-лайн библиотека - Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия



< Назад 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 Вперед >

ОГЛАВЛЕНИЕ

Макет страницы

 

 

общему правилу отбора (5.133), интеграл в (11.144) отличен от нуля, если прямое произведение типов симметрии Ф'* и Ф" содержит тип симметрии оператора M^. Для определения правил отбора по типам симметрии мы будем использовать группу MC и пространственную группу К(П). Из выражения (11.145) видно, что оператор Mi инвариантен относительно перестановки тождественных ядер (так как тождественные ядра имеют одинаковые заряды) и изменяет знак под действием оператора инверсии Е* (так как £*£,■ = —£/). Следовательно, оператор Mi (подобно трансляции 7"^) преобразуется по. одномерному представлению группы MC, характер которого равен +1 для перестановок и —1 для перестановок с инверсией; назовем это представление антисимметричным представлением Г* группы MC Ясно, что операторы М\ и AJ4 также преобразуются по представлению Г* группы MC. Можно классифицировать операторы Mi, M4 и Mi и в пространственной группе К(П), в которой они преобразуются по представлению D(1>. Следовательно, для разрешенного электрического дипольного перехода должны выполняться условия

Г"®Г'зГ в группе MC, (11.146)

где Г" и Г' — типы симметрии функций Ф" и Ф'* и

D"©D'=3D<" в группе К (П), (11.147)

где D" ц D' — типы симметрии Ф" и Ф'*. Эти правила отбора можно выразить также через четность функции Ф и квантовое число F:

+ *-*—, —+-н>~— (11.148)

(это означает, что переход происходит между уровнями с четностью - f - и —,но не происходит между двумя уровнями с четностью + »ли между двумя уровнями с четностью —) а из (11.147) [см. (6.43)] следует, что

AF = O, ± 1 (5' = 0 ««-/-► F" = 0). (11.149)

Эти правила п являются строгими правилами отбора для электрических дипольных переходов изолированной молекулы в пространстве без внешнего поля.

Рассмотрим теперь ограниченные правила отбора, получаемые при использовании приближений. Представим полную волновую функцию в виде произведения ФП5ФгФуФеФез и пренебрежем электрооптической ангармоничностью и поворотом осей; последние два приближения поясняются ниже.

В базисе разделенных волновых функций условие (11.144) можно записать в виде

<Ф^.Ф;ФЖФи I Mi I сжфжф?,) фо. (п.150)

 

Сейчас на сайте

Сейчас 127 гостей онлайн

Методы исследования

Определяемые объекты

Аналитическая химия

На заметку

You are here: