Макет страницы
И
Г (Kz) = V(ja) (11.162)
для группы MC, где а = х, у, г; Та — координата поступательного движения [см. (11.39)], а /а— компонента полного углового момента вдоль молекулярной оси а.
Электронные переходы
Если Фе ф Ф'е, то мы будем рассматривать только первый член в квадратных скобках в (11.156), который отличен от нуля [см. (11.154), (11.155) и (5.133)] при условии, что
П © Г" Г (Ма) = Г (7*а) (11.163)
и
ГУ = С (11.164)
Таким образом, переход разрешен между электронными состояниями, прямое произведение типов симметрии которых содержит тип симметрии поступательного движения в группе MC '). При этом участвующие в переходе колебательные уровни должны относиться к одному и тому же типу симметрии группы MC Следовательно, так как волновая функция основного колебательного уровня полносимметрична, переход с поглощением из основного вибронного состояния молекулы может происходить только на колебательные уровни полносимметричных колебаний возбужденного электронного состояния. Однако если имеется вибронное взаимодействие между состояниями ФеФС и (или) Фе'Ф" и другими вибронными уровнями других электронных состояний [51] или если электронный момент перехода Af а(е', е") сильно зависит от координат ядер, то остается справедливым только следующее правило отбора по симметрии для вибронно-разрешенных (но электронно-запрещенных) переходов:
rve © ГСе = Г (Afn) = Г (Та), (11.165)
полученное из (11.154) и (11.133), где a = x, y,z. Дополнительные запрещенные электронные переходы могут становиться разрешенными за счет ровибронных взаимодействий [см. (11.177)].
Колебательные переходы
Если Фе = Ф" и ФС ф Ф%, то первый член в квадратных скобках в (11.156) равен нулю, так как колебательные волновые функции одного и того же электронного состояния ортогональны.
') Группа MC удобна для одновременного рассмотрения этих электрон-, ных состояний.
