Макет страницы
Если выполняется условие (11.174), то молекула может иметь постоянный дипольный момент, равный
<ФуФе|М„|ФуФ,> = Ц„, (11.175)
где а = х, у, г. (Заметим, что диагональный матричный элемент оператора в невырожденном состоянии Ф равен нулю, так как Mt1 имеет отличные от нуля матричные элементы только между состояниями с противоположной четностью.) Например, молекула тина симметричного волчка с симметрией Cnv имеет постоянный дипольный момент вдоль оси г, так как оператор Тг полносимметричен, а основное состояние почти всегда полносимметрично. В этом случае разрешены вращательные переходы, удовлетворяющие правилам отбора: Л/С = О, А/= 0, ±1. Для асимметричного волчка правила отбора по Ka и Kc зависят от направления постоянного дипольного момента [т. е. от значения а в (11.174)]. Если постоянный дипольный момент направлен по оси, которая не совпадает с главной осью инерции, то в зависимости от направления проекции этой оси на главные оси а, Ь и с разрешенные переходы удовлетворяют двум или всем трем правилам отбора (11.173).
Колебательно-вращательные взаимодействия, обусловленные центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, приводят к тому, что для симметричного волчка число К нельзя считать квантовым числом, и, следовательно, запрещенные переходы, не удовлетворяющие правилам отбора (11.171) и (11.172), становятся разрешенными. При этом символы Tv и Г\е уже не отвечают типам симметрии и нарушаются сами правила отбора (11.169) и (11.174). В таких случаях разрешенные колебательно-вращательные переходы в пределах одного электронного состояния удовлетворяют правилам отбора А/ = О, ±1 [или ATV = O1 ±1 для несинглетных состояний и случае (б) Гунда] и
г;,®г;;эг, (ii. i76)
где Г* — антисимметричное представление. При учете ровибронных взаимодействий справедливы правила отбора
Пуе®г;;е=>Г (11.177)
и А/ [или АЛ/ для несинглетных состояний в случае (б) Гунда] = 0, ±1. Электронное спин-орбитальное взаимодействие приводит к нарушению применимости случая (б) Гунда и еще к тому, что числа ShN перестают быть хорошими квантовыми числами; при этом правила отбора еще больше ослабляются:
Ги®П;е5:эГ* (11.178)
и А/ = 0, ±1 (но теперь переходы с AS ф 0 и AiV ф 0, ±1 становятся разрешенными). Наконец, ядерные спиновые взаи-
