Макет страницы
называется такая конфигурация нежесткой молекулы, в которой амплитуды малых колебаний равны нулю, а углы Эйлера и координата р произвольны. Компоненты обратного тензора инерции в опорной конфигурации равны ц'а0^ [см. (12.56)]. Например, для молекулы перекиси водорода опорная конфигурация выбирается так, чтобы длины связей О—II и О—О и углы H—О—О имели фиксированные равновесные значения, а угол кручения вокруг связи О—О и ориентация молекулы в пространстве были произвольными. Энергетические уровни молекулы в опорной конфигурации, имеющей конторсиоппую и вращательные степени свободы, получаются из конторспопно-враша-тельного гамильтониана [см. (12.59)]. Ориентация молекуляр-по-фиксированных осей (х, у, г) в опорной конфигурации выбирается из соображений удобства (как и ориентация осей в равновесной конфигурации жесткой молекулы); в частности, эти оси можно направить вдоль главных осей инерции молекулы. После того как определены опорная конфигурация, ориентация осей (x, y,z) в опорной конфигурации и конторсионная координата р опорной конфигурации, нетрудно использовать опорную конфигурацию для определения действия элементов группы MC на координаты 0, <j>, % и р.
Можно сказать, что в опорной конфигурации молекула искажается, оставаясь при этом жесткой, т. е. искажение происходит таким образом, что длины связей и величины валентных углов остаются неизменными. Для трехатомной молекулы этот подход приводит к гамильтониану модели жесткого изгиба [25]. Эту модель можно усовершенствовать,- если допустить, что при изгибе молекулы длины связей и валентные углы изменяются; в этой новой опорной конфигурации происходит искажение полужесткой молекулы. Для трехатомных молекул и четырехатомных молекул типа HCNO этот подход приводит к гамильтониану модели полужесткого изгиба [23, 26].
Конторсионно-вращательный гамильтониан описывает четырехмерное движение, но он значительно упрощается, если пренебречь зависимостью и.^ от р. В этом случае конторсионно-вращательный гамильтониан можно разделить на обычный гамильтониан жесткого волчка и одномерный копторсионный гамильтониан. Для некоторых видов функции Vo(p) конторсион-ный гамильтониан можно диагонализировать аналитически, но в общем случае это можно сделать только численными методами. Для молекул диметилацетнлена и метанола моменты инерции не зависят от угла кручения, и поэтому вращение и крутильное колебание разделяются уже в нулевом порядке. Для молекул аммиака и перекиси водорода моменты инерции зависят от конторсионной координаты очень слабо, и в первом
