Портал аналитической химии

Миклош и др. [61 (53)] определили константу устойчивости комплекса Bi с ЭДТА на основании полярографического исследования равновесия реакции обмена с FeY и нашли, что lgK = = 27,94 (20° С, μ, = 0,1, KNO3). Поэтому титрование Bi можно проводить при довольно низких значениях рН, и оно относительно селективно.

При титровании необходимо применять сравнительно кислые растворы, так как в противном случае определению мешают явления гидролиза. Уже ранее Шварценбах [48 (7)] описал возможность прямого титрования, при котором точка эквивалентности фиксируется по обесцвечиванию тетраиодидного комплекса висмута, окрашенного в желтый цвет. Этот метод более подробно изучил Ченг [54 (6)], который нашел, что лучшие результаты получаются при рН = 1,5—2,0 и содержании KI около 10 мл его 0,5%-ного раствора в 50 мл титруемого раствора.

Сначала прибавляют около 1—2 мл раствора KI, а затем, когда обесцвечивание первоначальной окраски указывает на приближение точки эквивалентности, прибавляют и остальной раствор. Гренквис т [53 (20)] использует обесцвечивание тиомочевинного комплекса висмута (также желтого цвета) и для получения более резкого изменения окраски добавляет немного генцианы фиолетовой. Титрование проводят при рН от 2,5 до 4,0 в присутствии больших количеств тио-мочевины (2,5—3,0 г в 50 мл) и кислого фталата калия (1 г в 50 мл).

Фритц [54 (44)] улучшил этот метод: он, во-первых, вообще не добавляет буферного раствора, а во-вторых, снижает концентрацию тиомочевины до 0,5—1 г в 50 мл раствора, после чего титрует Bi при рН = 2 и ниже безукоризненно и с меньшими помехами. Не мешают даже хлорид-, сульфат- и значительное количество тартрат-ионов. Последние можно использовать для маскирования SbIII; Th маскируют с помощью сульфат-, a Be, Nb и Та — фторид-ионов.

Помехи, вызываемые присутствием Fe3+, исключают введением аскорбиновой кислоты; Рb и другие обычно присутствующие катионы не мешают, однако SnIV и Zr должны отсутствовать. Визуальная индикация по обесцвечиванию иодо- или тиомочевинного комплексов не дает хороших ре зультатов, так как переход окраски менее резок, чем в случае применения окрашенных индикаторов. Однако в последнем случае возможность помех больше, чем в методе с тиомочевиной.