Портал аналитической химии

Азокрасителю можно придать способность образовывать комплексы с металлами, если в его молекулу ввести группы, могущие играть роль лигандов, причем таким образом, чтобы при компле-ксообразовании могли возникать пяти- или шестичленные хелатные циклы. Если в число лигандов входит ауксохромная группа, комплексообразование влияет на окраску получающегося соединения, при этом, если ион металла связан также и с азогруппой, наблюдающийся переход окраски бывает исключительно четким.

Связь зогруппы с металлом обеспечивается введением заместителей, играющих роль лигандов, в орто-положение к азогруппе. У многих металлохромных азоиндикаторов орто-положения заняты окси-группами (о, о'-диоксиазокрасители), причем эти группы являются дновременно и ауксохромами, и лигандами. В отдельных случаях в качестве лигандов, находящихся в орто-положении к азогруппе выступают группы —СООН или —As03H2.

В качестве примера рассмотрим подробнее индикатор эриохром черный Т, упоминавшийся выше в разделе о комплексонометрических титрованиях и являющийся, пожалуй, наиболее часто применяемым металлохромным индикатором.

Его структурная формула, изображенная ниже, соответствует окрашенной красный цвет форме, в которой индикатор присутствует в растворе при рН<6. Эта форма индикатора, коротко обозначаемая H2F отрицательно заряжена вследствие наличия в молекуле ионизированной сульфогруппы, которая придает красителю способность растворяться в воде.

Два атома водорода в сокращенной формуле обозначают протоны оксигрупп, отщепляющиеся при подщелачивании раствора: при рН = 6,3 красная форма H2F~ переходит в синюю HF2-, которая при рН = 11,5 переходит в желто-оранжевую полностью депротонированную форму F3-.

Металлокомплексы окрашены в красный или фиолетовый цвет, и переход окраски при их образовании особенно резок, если реакция происходит в интервале pH=7-11, отвечающем существованию формы HF2-, так как при этом синяя окраска раствора переходит в красную.

Для аналитической практики имеют значение лишь комплексы с молярным соотношением 1:1:

На рис. 18 изображены спектры поглощения продуктов ионизации эриохрома черного Т в отсутствие металла, а также магниевого комплекса красителя.

Комплексообразующие азокрасители вообще очень многочисленны, поскольку они могут быть производными как бензола, так и нафталина, и, кроме того, число мест, по которым возможно Г замещение в этих молекулах, довольно значительно, так что даже при использовании немногих заместителей получающиеся соединения оказываются весьма разнообразными.

До настоящего времени пробовали применять в качестве металлохромных индикаторов примерно 100 азокрасителей.

Большинство из них (тридцать восемь) составляют моноазокрасители, являющиеся производными бензола или нафталина, причем в последних азогруппы могут располагаться как в а-, так и в β-положении. Из этих 38 индикаторов 26 являются о, о'-диокси-азокрасителями, образующими связи с металлом аналогично эриохромому черному Т. Три индикатора являются о-окси-о'-карбоксиазо-красителями, в которых ион металла координируется с атомом кислорода карбоксильной группы, атомом азота азогруппы и атомом кислорода оксигруппы.

В двух индикаторах XXXVIII и LIV по соседству с азогруппой расположена группа — As03H2, что способствует образованию комплексов с многозарядными ионами тяжелых металлов, например с Тn4+-ионами

В индикаторах XXXV и XXXVII содержатся метиленглициновая и метилениминоднацетатная группы, которые вместе с оксигруппами, расположенны в в пара-положении к азогруппе, участвуют в связывании иона металла.

Из этих 38 индикаторов чаще всего применяются SE (XLV), эрио A(LVI) и, конечно, эриохром черный T{LIX) Прекрасным индикатором, пользующимся большой популярности

является калмагит, имеющий перед эриохромом черным Т то преимущество, что его водные растворы более устойчивы. Применение калькона особенно оправдывает себя при титровании ионов кальция в присутствии ионов магния при рН= 12. Для определения кальции обстоятельно исследовано также I применение индикатора CAL красного (LVII).

Дисазокрасители LXV—LXIX и трисазокраситель LXX имеют небольшое применение в аналитической практике.

Индикаторы LXXI—LXX VI является производными пиридина в которых азогруппа расположена по соседству с атомом азота пиридина и, кроме того, в орто положении к оксигруппе, находящейся в ароматическом ядре 

При взаимодействии этих индикаторов с ионом металла образуются два пятичленных хелатных цикла, как видно из приведенной ниже структурной формулы комплекса ПАН (LXXIII) с медью:

Так как при этом в ооразовании связей с металлом участвуют два атома азота и лишь один атом кислорода, индикаторы более селективны, чем о, о'-диоксиазокрасители, у которых координируются с металлом два атома кислорода и один атом азота. Особенно устойчивы комплексы пиридиновых азоиндикаторов никелем, медью, цинком и кадмием; со многими другими металлами, например с марганцем, свинцом и висмутом, образуют непрочные ассоциаты.

Молярные соотношения металла и красителя комплексах могут быть как 1 : 1, так и 1:2. Свободные красители в нейтральной или слабокислой среде окрашены в желтый цвет, а их металлокомплексы имеют окраску от красной до фиолетовой. Особенно интенсивно окрашены (и исключительно устойчивы) медные комплексы.