Макет страницы
G, а затем перейдем к определению ядерных спиновых статистических весов и ограничений, накладываемых электронным спином на типы симметрии состояний.
Электронные спиновые функции
Каждый электрон i молекулы имеет спин s, с величиной ft/2, а полная электронная спиновая функция \S, ms) зависит от двух квантовых чисел S и ms; тогда собственные значения операторов S2 (квадрата полного спинового углового момента электронов) и Sz (Z-компоненты спинового углового момента электронов) соответственно равны S(S-\- l)ft2 и msh, и можно записать
S21 S, ms) = S(S + 1) Л21S, ms), (6.57)
SZ\S, ms) = msh\S, ms). (6.58)
Для отдельного электрона числа S и ms могут принимать только
с 1 ,1
значения 5 = Y • ms = ±Y> следовательно, имеются только две
спиновые функции, и |у, —-у)> которые обычно обозначают через аир соответственно. Для многоэлектронной системы соответствующий базисный набор электронных спиновых функций состоит из всех'возможных произведений а и В функций отдельных электронов. Например, для двухэлектронной системы (электронам приписаны номера 1 и 2) этот базисный набор состоит из четырех функций
ctia2, CJiB2, BiCt2, BjB2, (6.59)
а если номера электронов у функций расположены в определенном порядке, то эти четыре функции можно записать в простом виде:
aa, аВ, Ba, ВВ. (6.60)
Для «-электронной системы имеется 2" таких произведений, каждое из которых является произведением п спиновых функций а или В отдельных электронов.
Электронный спин-спиновый гамильтониан коммутирует с операциями группы перестановок электронов Sn', и 2" произведений функций типа (6.59) и (6.60) порождают 2"-мерпое представление ГS группы Sn5'. Это представление легко определяется и, как будет показано ниже на частном примере, может быть разложено на неприводимые компоненты Г,- с помощью соотношения (4.43) вместе с таблицей характеров группы S(„e). Затем, используя соответствующие проекционные операторы, можно построить из 2" произведений функций их комбинации, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы Sn3'.