Макет страницы
гии было минимальным. Для каждой конторсионной координаты имеется одно условие Сайветца. Формально условие (12.63) определяет р таким образом, чтобы изменение координат ядер при изменении р, т. е. dai/dp, было ортогонально изменению координат ядер а; — а(.0) при нормальных колебаниях.
3N — 7 нормальных координат н колебательных волновых функций нежесткой молекулы зависят от конторсионной координаты как от параметра. Это несколько усложняет процедуру определения типов симметрии нормальных координат и, следовательно, колебательных волновых функций по сравнению с жесткими молекулами. Так как конторсионная координата изменяется в широкой области ее допустимых значений, точечная группа симметрии мгновенной конфигурации ядер может изменяться; например, при внутреннем вращении - точечная группа симметрии молекулы диметилацетилена изменяется от D3n через D3 до Dad. Используя метод, рассмотренный в гл. 7 [см. (7.238)], можно найти типы симметрии нормальных координат в каждой точечной группе, характеризующей симметрию различных геометрических конфигураций молекулы. Исключив из них тип симметрии конторсионной координаты, мы получим типы симметрии SN — 7 нормальных координат для точечных групп симметрии всех допустимых мгновенных конфигураций. •Затем, используя таблицы корреляций этих точечных групп (или изоморфных с ними групп MC жестких молекул) с группой MC нежесткой молекулы (пли, когда необходимо, группой РМС), можно определить типы симметрии нормальных координат в группе MC (или PMC) нежесткой молекулы. При этом типы симметрии нормальных координат не всегда получаются однозначно и фактически определяются зависимостью молекулярного силового поля от р. Часто оказывается полезным использовать приближение, в котором эта зависимость силового поля совершенно не учитывается или же учитывается лишь наиболее важная ее часть. Более подробно этот вопрос обсуждается ниже на примерах молекул иитрометана и диметилацетилена.
Правила отбора для оптических переходов
Строгие правила отбора (11.146) — (11.149) и правила отбора (11.159 )и (11.160) по спиновому квантовому числу в отсутствие сильных спиновых взаимодействий применимы ко всем молекулам — жестким, нежестким и линейным. Однако правила отбора для вращательных, колебательных и электронных переходов следует пересмотреть, так как разделение переменных в волновой функции нулевого порядка для нежесткой молекулы выполняется несколько иначе. Если отделить вращение от
